네른스트 식

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1. 개요
2. 네른스트 식
3. 네른스트 식의 유도
- 3.1. 볼츠만 인자를 이용한 유도
- 3.2. 열역학 (화학 퍼텐셜)을 이용한 유도
4. 화학 평형과의 관계
5. 한계
6. 생물학적 응용
- 6.1. 네른스트 전위 (Nernst Potential)
- 6.2. 골드만 방정식 (Goldman Equation)
7. 저온 핵융합 논쟁
참조

1. 개요

네른스트 식은 산화체와 환원체 간의 전자 이동에 대한 평형 반응의 전극 전위를 나타내는 식이다. 이 식은 표준 전극 전위, 기체 상수, 절대 온도, 전자의 수, 활성도, 패러데이 상수를 포함하며, 표준 상태(25°C, 1기압)에서는 간략화된 형태로 표현된다. 네른스트 식은 화학 평형, 표준 전극 전위와 평형 상수 간의 관계를 설명하며, 형식 표준 환원 전위 개념을 통해 활성도 계수를 고려한 전위 계산을 가능하게 한다. 또한, 푸르베 다이어그램을 통해 산화 환원 반응과 pH의 관계를 시각화하는 데 사용된다. 생물학에서는 세포막 전위를 계산하는 데 활용되며, 특히 신경 생리학에서 이온의 농도 차이에 따른 막 전위를 계산하는 데 사용된다.

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네른스트 식
일반 정보
유형	물리화학
분야	전기화학
이름의 유래	발터 네른스트
상세 정보
변수	E: 전극 전위 E°: 표준 전극 전위 R: 기체 상수 T: 온도 n: 이동하는 전자의 수 F: 패러데이 상수 Q: 반응 지수
공식
일반적인 형태	E = E° - (RT / nF) * lnQ
298K (25°C)에서의 형태	E = E° - (0.05916 V / n) * log₁₀Q

2. 네른스트 식

산화체 ''Ox''와 환원체 ''Red'' 간의 전자 교환 평형 반응에서, 계에 삽입된 불활성 전극이 갖는 전위(전극 전위) ''E''는 평형 상태에서 다음 식으로 기술되며, 이를 '''네른스트 식'''이라고 한다.

: $E = E^\circ - \frac{RT}{z{\rm F}} \ln\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}$

''E''⁰：표준 전극 전위
''R''：기체 상수
''T''：절대 온도 (K)
''z''：산화-환원 반응식에 참여하는 전자의 수
''a''：환원 및 산화체의 활성도
''F''： 패러데이 상수 = 96,485 C mol^-1

표준 상태 (1기압, 25°C)에서는 다음과 같이 계산할 수 있다.

:

E = E^\circ - \frac{0.05916}{z} \log\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}

25 ℃ (298 K)에서는 다음과 같이 환산할 수 있으며, 이것도 널리 사용된다.

:

E = E^\circ + \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{z} \log_{10} \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

2. 1. 일반적인 형태

산화체 ''Ox''와 환원체 ''Red'' 간의 전자 교환 평형 반응은 다음과 같다.

:

Ox + ze^- \rightleftharpoons Red

이 반응을 가능하게 하는 전극 전위 ''E''는 다음 식으로 나타내며, 이를 네른스트 식이라고 한다.

:

E = E^\circ - \frac{RT}{z{\rm F}} \ln\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}

''E''⁰：표준 전극 전위
''R''：기체 상수
''T''：절대 온도 (K)
''z''：산화-환원 반응식에 참여하는 전자의 수
''a''：환원 및 산화체의 활성도
''F''： 패러데이 상수 = 96,485 C mol^-1

표준 상태 (1기압, 25°C)에서는 다음과 같이 계산할 수 있다.

:

E = E^\circ - \frac{0.05916}{z} \log\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}

반응 지수(''Q''_r)는 환원 형태의 화학적 활성도(''a''_Red)와 산화 형태의 화학적 활성도(a_Ox)의 비율이다.

:

Q_r = \frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}} = \frac{[\operatorname{Red}]}{[\operatorname{Ox}]}

화학 평형에서, 반응 생성물 활성도(''a''_Red)와 시약 활성도(''a''_Ox)의 비율 ''Q''_r는 반쪽 반응의 평형 상수 ''K''와 같다.

:

K = \frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}

깁스 자유 에너지 와 표준 상태 에서의 자유 에너지 변화는 다음과 같은 관계를 갖는다.

:

\Delta G = \Delta G^{\ominus} + RT\ln Q_r

전기 화학 반응과 관련된 전지 전위는 전달된 전하의 쿨롬당 깁스 자유 에너지 감소로 정의되며, 이는

\Delta G = -zFE.

관계를 이끌어낸다.

전기 화학적 반쪽 전지의 경우 네른스트 방정식은 다음과 같다.

:

E_\text{red} = E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln Q_r=E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}.

전체 전기 화학 반응(전지 전체)의 경우, 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

E_\text{cell} = E^\ominus_\text{cell} - \frac{RT}{zF} \ln Q_r

여기서:

는 관심 온도에서의 반쪽 전지 환원 전위
는 ''표준'' 반쪽 전지 환원 전위
는 관심 온도에서의 전지 전위 (기전력)
는 표준 전지 전위
은 이상 기체 상수:
는 켈빈 온도
는 전지 반응 또는 반쪽 반응에서 전달된 전자의 수
는 패러데이 상수, 전자의 몰당 전하의 크기(쿨롬):
은 전지 반응의 반응 지수
는 관련 종의 화학적 활성도이며, 여기서 는 환원 형태의 활성도이고 는 산화 형태의 활성도이다.

25 ℃ (298 K)에서는 다음과 같이 환산할 수 있다.

:

E = E^\circ + \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{z} \log_{10} \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

2. 2. 25°C 에서의 네른스트 식

표준 상태 (1기압, 25°C)에서 네른스트 식은 다음과 같이 표현된다.^[1]

:

E = E^\circ - \frac{0.05916}{z} \log\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}

실온(25 °C)에서 열전압

V_T=\frac{RT}{F}

는 대략 25.693mV이다. 네른스트 식은 자연 로그 대신 밑이 10인 로그(''즉'', 상용 로그)로 표현되는 경우가 많으며^[1], 이 경우 다음과 같이 작성된다.

:

E = E^\ominus - \frac{\lambda V_T}{z} \log_{10}\frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}

여기서 ''λ'' = ln(10) ≈ 2.3026이고 ''λV_T'' ≈ 0.05916 볼트이다.^[1]

25 ℃ (298 K)에서는 다음과 같이 환산된 식도 널리 사용된다.^[1]

:

E = E^\circ + \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{z} \log_{10} \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

2. 3. 활성도와 농도

화학적 활성도(a)는 환원제와 산화제의 비율로, 고농도에서 용액 내 모든 이온 간의 전기적 상호 작용을 고려한 실제 열역학적 농도에 해당한다. 주어진 용해된 종의 경우, 화학적 활성(a)은 활성도 계수(γ)와 몰 농도(mol/L 용액) 또는 몰랄 농도(mol/kg 물) 농도(C)의 곱으로 나타낸다. (a = γC).

관심 있는 모든 용해된 종의 농도(''C'', 대괄호 [ ]로 표시)가 충분히 낮고 활성도 계수가 1에 가까우면, 화학적 활성은 반응을 교육적인 목적으로 단순화하거나 이상화할 때처럼 농도로 근사할 수 있다.

활성도 계수(

\gamma

)를 고려하면 네른스트 식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

E_\text{red} = E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\left(\frac{\gamma_\text{Red}}{\gamma_\text{Ox}}\frac{C_\text{Red}}{C_\text{Ox}}\right)

위 식은 다음과 같이 정리할 수 있다.

:

E_\text{red} = \underbrace{\left(E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{\gamma_\text{Red}}{\gamma_\text{Ox}}\right)}_{E^{\ominus '}_\text{red}} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{C_\text{Red}}{C_\text{Ox}}

여기서 활성도 계수(

\gamma

)를 포함하는 첫 번째 항은

E^{\ominus '}_\text{red}

로 표시되며, 이를 형식적인 표준 환원 전위라고 한다. 따라서

E_\text{red}

는

E^{\ominus '}_\text{red}

와 농도의 함수로 표현할 수 있다.

:

E_\text{red}=E^{\ominus '}_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{C_\text{Red}}{C_\text{Ox}}

2. 4. 형식 표준 환원 전위 (Formal Standard Reduction Potential)

표준 전극 전위를 참조

활성도 대신 간단한 농도를 사용하려는 경우, 활성도 계수가 1에서 크게 벗어나 더 이상 무시할 수 없고 알 수 없거나 결정하기가 너무 어려울 때, 표준 환원 전위와 관련된 "소위" 표준 형식 환원 전위(

E^{\ominus '}_\text{red}

)의 개념을 도입하는 것이 편리하다.^[3]

:

E^{\ominus '}_\text{red}=E^{\ominus}_\text{red}-\frac{RT}{zF}\ln\frac{\gamma_\text{Red}}{\gamma_\text{Ox}}

따라서 반쪽 전지 반응에 대한 네른스트 방정식은 농도의 관점에서 다음과 같이 형식적으로 올바르게 작성할 수 있다.

:

E_\text{red}=E^{\ominus '}_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{C_\text{Red}}{C_\text{Ox}}

전체 전지 표현식도 마찬가지이다.

Wenzel(2020)에 따르면,^[4] 형식 환원 전위

E^{\ominus '}_\text{red}

는 예를 들어, pH, 이온 세기, 또는 착화제의 농도와 같은 일련의 지정된 조건에서 반쪽 반응에 적용되는 환원 전위이다.

형식 환원 전위

E^{\ominus '}_\text{red}

는 종종 표준 환원 전위의 더 편리하지만 조건부 형태이며, 반응 매체의 활성도 계수 및 특정 조건 특성을 고려한다. 따라서, 그 값은 조건부 값, 즉 실험 조건에 따라 다르며, 이온 세기가 활성도 계수에 영향을 미치기 때문에,

E^{\ominus '}_\text{red}

는 매체마다 다를 것이다.^[3] 형식 환원 전위에 대한 몇 가지 정의는, 추구하는 목표 및 연구된 시스템에 의해 부과된 실험적 제약에 따라 문헌에서 찾아볼 수 있다.

E^{\ominus '}_\text{red}

의 일반적인 정의는

\frac{C_\text{red}} {C_\text{ox}} = 1

일 때 결정된 그 값을 나타낸다. 더 특정한 경우는 생화학 또는 생물학적 시스템에서 중요한 산화 환원 반응과 같이

E^{\ominus '}_\text{red}

가 pH 7에서 결정될 때이다.

형식 표준 환원 전위(

E^{\ominus '}_\text{red}

)는 또한 pH 7에서 측정된 표준 환원 전위를 나타내기 위해 생화학 및 세포 생물학에서 흔히 사용되며, 이는 표준 상태 pH 0보다 대부분의 생리학적 및 세포 내 유체의 pH에 더 가까운 값이다. 장점은 표준 상태보다 실제 조건에 더 잘 해당하는 더 적절한 산화 환원 척도를 정의하는 것이다. 형식 표준 환원 전위(

E^{\ominus '}_\text{red}

)를 사용하면 일부 조건에서 대사 과정에서 발생하거나 미생물 활동에 동력을 공급하는 것으로 예상되는 산화 환원 반응이 실행 가능한지 여부를 보다 쉽게 추정할 수 있다.

표준 수소 전극(SHE)에서, [H⁺] = 1 M은 pH 0에 해당하고

E^{\ominus}_\text{red H+}

는 관례상 임의로 0으로 고정되지만, pH 7에서는 더 이상 그렇지 않다. pH 7에서 작동하는 수소 전극의 환원 전위

E_\text{red}

는 표준 수소 전극(SHE)에 대해 -0.413 V이다.^[10]

생화학적 또는 생물학적 과정에서 형식적인 환원 전위에 영향을 미치는 주요 요인은 대개 pH이다. 형식적인 환원 전위의 대략적인 값을 결정하기 위해, 이온 강도로 인한 활성 계수의 변화를 처음에는 무시하고, 먼저 pH의 함수로 관계를 표현하는 데 주의를 기울여 네른스트 식을 적용해야 한다. 고려해야 할 두 번째 요소는 네른스트 식에서 고려되는 농도 값이다. 생화학 반응에 대한 형식적인 환원 전위를 정의하려면 pH 값, 농도 값 및 활성 계수에 대한 가설을 항상 명시적으로 표시해야 한다. 여러 형식적인 환원 전위를 사용하거나 비교할 때는 내부적으로 일관성이 있어야 한다.

다양한 규칙 또는 근사(즉, 서로 다른 기본 가설)를 사용하는 서로 다른 데이터 소스를 혼합할 때 문제가 발생할 수 있다. 무기 과정과 생물학적 과정의 경계에서 작업할 때 (예: 미생물 활동이 시스템에서 작용할 수 있는 경우 지구화학에서 비생물적 과정과 생물적 과정을 비교할 때) 표준 환원 전위와 SHE (pH = 0)를 형식적인 환원 전위 (pH = 7)와 의도치 않게 직접 혼합하지 않도록 주의해야 한다. 데이터 출처가 다르고 서로 다른 분야에서 발생할 경우 (예: 고전 전기화학 및 미생물학 교과서에서 데이터를 선택하고 혼합할 때 그 기반이 되는 서로 다른 규칙에 주의를 기울이지 않는 경우) 정의를 명확하게 표현하고 신중하게 관리해야 한다.

2. 5. 푸르베 다이어그램 (Pourbaix Diagram)

분극선도는 물, 산소, 수소에 대한 안정 영역을 포함하며, 표준 온도 및 압력(STP)에서 나타난다. 수직축(종축)은 표준 수소 전극(SHE)에 대한 전극 전위, 수평축(가로축)은 전해질의 pH이다.

용액의

E_h

와 pH는 푸르베 다이어그램(

E_h

– pH 그래프)으로 표현되는 네른스트 방정식과 관련이 있다.

E_h

는 표준 수소 전극(SHE)을 기준으로 표현된

E_\text{red}

를 나타낸다.

분극선도는 특정 환경에서 안정한 화학종을 예측하는 데 사용된다. 세로축은 표준 수소 전극(SHE) 기준의 전극 전위(

E_h

)를, 가로축은 pH를 나타낸다.

반쪽 반응 방정식은 다음과 같다.

:

a \, A + b \, B + h \, \ce{H+} + z \, e^{-} \quad \ce{<=>} \quad c \, C + d \, D

반쪽 전지 표준 환원 전위

E^{\ominus}_\text{red}

는 다음과 같다.

:

E^{\ominus}_\text{red} (\text{볼트}) = -\frac{\Delta G^\ominus}{zF}

여기서

\Delta G^\ominus

는 표준 깁스 자유 에너지 변화, z는 관여하는 전자의 수, F는 패러데이 상수이다. 네른스트 방정식은 pH와

E_h

를 다음과 같이 관련시킨다.

:

E_h = E_\text{red} = E^{\ominus}_\text{red} - \frac{0.05916}{z} \log\left(\frac{\{C\}^c\{D\}^d}{\{A\}^a\{B\}^b}\right) - \frac{0.05916\,h}{z} \text{pH}

여기서 중괄호는 활성도를 나타내며, 지수는 일반적인 방식으로 표시된다. 이 방정식은 pH에 대한

E_\text{red}

의 직선 방정식이며 기울기는

-0.05916\,\left(\frac{h}{z}\right)

볼트이다(pH는 단위가 없다).

이 방정식은 더 높은 pH 값에서 더 낮은

E_\text{red}

를 예측한다. 이는 O₂의 H₂O 또는 OH⁻로의 환원과 H⁺의 H₂로의 환원에서 관찰된다.

물의 안정 영역은 분극선도에서 두 개의 기울어진 빨간색 점선으로 구분된다.

낮은 E_h에서 양성자 환원으로 인한 수소 가스 발생 (음극):

:

높은 E_h에서 물 산소 산화로 인한 산소 가스 발생 (양극):

:

각 반응에 대한 네른스트 방정식을 풀면 다음과 같다.

:

E_\text{red} = E^{\ominus}_\text{red} - 0.05916 \ pH

두 선의 기울기는 -59.16 mV/pH 단위로 동일하며, 분극선도에서 평행하다. 높은 pH에서는 수소와 산소 발생에 더 낮은 환원 전위가 필요하다.

H⁺의 H₂로의 환원:

:

E_\text{red} = - 0.05916 \ pH

(표준 수소 전극 (SHE: pH = 0)에 대해

E^{\ominus}_\text{red}

= 0 V)

O₂의 2 H₂O로의 환원:

:

E_\text{red} = 1.229 - 0.05916 \ pH

(표준 수소 전극 (SHE: pH = 0)에 대해

E^{\ominus}_\text{red}

= +1.229 V)

pH 7에서,

E_\text{red}

는 각각 -0.414 V (양성자 환원) 및 +0.815 V (산소 환원)이다. 두 환원 반응은 동일한 선형 관계와 기울기를 가지므로, 분극선도에서 확인할 수 있다.

다른 환원 반응의 경우, pH 7에서의 형식 환원 전위 값은 반쪽 반응의 화학 양론에 따라 달라진다. 따라서 주어진 반쪽 반응에 대한 pH = 7에서의 형식 환원 전위는 pH의 함수로 해당 네른스트 방정식을 사용하여 계산해야 한다.

3. 네른스트 식의 유도

산화체 Ox와 환원체 Red 사이의 전자 수수 평형 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[11]

:{Ox} + \mathit{z} ~ e^- <=> Red

이때, 계에 삽입된 불활성 전극이 갖는 전위(전극 전위) ''E''는 평형 상태에서 다음 식으로 기술되며, 이를 '''산화 환원 반응에서의 네른스트 식'''이라고 한다.

: $E = E^\circ + \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}$

''E''⁰: 표준 전극 전위
''R'': 기체 상수
''T'': 온도(K)
''z'': 이동 전자 수
''a'': 환원 측 및 산화 측의 활량
''F'': 패러데이 상수 = 96 485 C mol⁻¹

25 ℃ (298 K)에서는 다음과 같이 환산된 식도 널리 사용된다.

:

E = E^\circ + \frac{0.0592\ \mathrm{V}}{z} \log_{10} \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

네른스트 식은 볼츠만 인자 또는 열역학을 이용하여 유도할 수 있다.

3. 1. 볼츠만 인자를 이용한 유도

간단하게 일전자 가역 반응을 겪는 산화 환원 활성 분자의 용액을 고려해 보자.

:

그리고 표준 전위가 0이며, 활성이 농도에 의해 잘 표현되는 경우(즉, 단위 활성 계수)를 고려한다. 이 용액의 화학 퍼텐셜는 용액의 전기화학적 퍼텐셜을 설정하는 작업 전극에 전자를 주고받는 에너지 장벽의 차이이다. 산화된 분자와 환원된 분자의 비율, 는 산화될 확률(전자를 내놓는)을 환원될 확률(전자를 받는)로 나눈 것과 같으며, 이는 이러한 과정에 대한 볼츠만 인자로 나타낼 수 있다.

\frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}

= \frac{\exp \left(-[\text{전자를 얻는 장벽}]/kT\right)}{\exp \left(-[\text{전자를 잃는 장벽}]/kT\right)}

= \exp \left(\frac{\mu_\mathrm{c}}{kT} \right).

양변에 자연 로그를 취하면 다음을 얻는다.

\mu_\mathrm{c} = kT \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}.

만약 = 1에서 이라면, 이 추가적인 상수를 더해야 한다.

\mu_\mathrm{c} = \mu_\mathrm{c}^\ominus + kT \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}.

화학 퍼텐셜을 전극 전위로 변환하기 위해 방정식을 로 나누고, ^[11]임을 기억하면, 일전자 과정 에 대한 네른스트 식을 얻는다.

\begin{align}

E &= E^\ominus - \frac{kT}{e} \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \\

&= E^\ominus - \frac{RT}{F} \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]}.

\end{align}

3. 2. 열역학 (화학 퍼텐셜)을 이용한 유도

화학 평형 상태에서, 산화-환원 반응의 반응 지수(''Q_r'')는 평형 상수(''K'')와 같아진다. 즉, 반응 생성물과 반응물의 화학적 활성도 비율은 평형 상수와 같다.

:

K = \frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}

깁스 자유 에너지 변화(Δ''G'')는 표준 상태에서의 자유 에너지 변화(Δ''G''^o)와 반응 지수의 관계식으로 나타낼 수 있다.

:

\Delta G = \Delta G^{\ominus} + RT\ln Q_r

여기서 ''R''은 기체 상수이고, ''T''는 켈빈 온도이다.

전기화학 반응에서 전지 전위(''E'')는 전달된 전하량 당 깁스 자유 에너지 감소로 정의된다.

:

\Delta G = -zFE

여기서 ''z''는 반응에서 전달되는 전자의 수이고, ''F''는 패러데이 상수(''N''_A''q'')이다. ''N''_A는 아보가드로 상수이고, ''q''는 기본 전자 전하이다.

위 식들을 결합하면 전기화학적 반쪽 전지에 대한 네른스트 식을 얻을 수 있다.

:

E_\text{red} = E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln Q_r=E^\ominus_\text{red} - \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}

전체 전기화학 반응(전지 전체)의 경우, 네른스트 식은 다음과 같다.

:

E_\text{cell} = E^\ominus_\text{cell} - \frac{RT}{zF} \ln Q_r

여기서,

''E''_red는 특정 온도에서의 반쪽 전지 환원 전위
''E''^o_red는 표준 반쪽 전지 환원 전위
''E''_cell는 특정 온도에서의 전지 전위 (기전력)
''E''^o_cell는 표준 전지 전위
''R''은 이상 기체 상수 (8.31446261815324 J K⁻¹ mol⁻¹)
''T''는 켈빈 온도
''z''는 전지 반응 또는 반쪽 반응에서 전달된 전자의 수
''F''는 패러데이 상수 (96485.3321233100184 C mol⁻¹)
''Q''_r은 전지 반응의 반응 지수
''a''는 관련 종의 활성도 (''a''_Red는 환원형, ''a''_Ox는 산화형)

분자의 엔트로피(''S'')는 분자가 가질 수 있는 상태의 수(Ω)와 관련이 있다.

:

S \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ k \ln \Omega,

여기서 ''k''는 볼츠만 상수이다. 상태의 수는 시스템의 부피(''V'')에 비례하고, 농도(''c'')에 반비례하므로 엔트로피는 다음과 같이 표현할 수 있다.

:

S = k\ln \ (\mathrm{constant}\times V) = -k\ln \ (\mathrm{constant}\times c)

따라서 상태 1에서 상태 2로의 엔트로피 변화는 다음과 같다.

:

\Delta S = S_2 - S_1 = - k \ln \frac{c_2}{c_1}

임의의 분자 A의 엔트로피는 표준 상태에서의 엔트로피(''S''^o(A))와 농도의 관계식으로 나타낼 수 있다.

:

S(\mathrm{A}) = S^\ominus(\mathrm{A}) - k \ln [\mathrm{A}],

일반적인 화학 반응(''a''A + ''b''B → ''y''Y + ''z''Z)의 엔트로피 변화는 다음과 같이 표현된다.

:

\Delta S_\mathrm{rxn} = \big(yS(\mathrm{Y}) + zS(\mathrm{Z})\big) - \big(aS(\mathrm{A}) + bS(\mathrm{B})\big)= \Delta S^\ominus_\mathrm{rxn} - k \ln \frac{[\mathrm{Y}]^y [\mathrm{Z}]^z}{[\mathrm{A}]^a [\mathrm{B}]^b}.

여기서 반응 지수(''Q''_r)는 다음과 같다.

:

Q_r = \frac{\displaystyle\prod_j a_j^{\nu_j}}{\displaystyle\prod_i a_i^{\nu_i}} \approx \frac{[\mathrm{Z}]^z [\mathrm{Y}]^y}{[\mathrm{A}]^a [\mathrm{B}]^b},

깁스 자유 에너지는 엔탈피(''H'')와 엔트로피의 관계식으로 나타낼 수 있다.

:

G = H - TS

이 관계를 이용하여 깁스 자유 에너지 변화와 전지 전위를 다시 표현하면, 네른스트 방정식의 일반적인 형태를 얻을 수 있다.

:

E = E^\ominus - \frac{kT}{ze} \ln Q_r

산화-환원 반응(Ox + ''z'' e⁻ → Red)에서 ''Q''_r의 경우, 반응 지수는 다음과 같다.

:

Q_r = \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]},

따라서 네른스트 식은 다음과 같이 표현된다.

:

\begin{align}E &= E^\ominus - \frac{kT}{ze} \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \\&= E^\ominus - \frac{RT}{zF} \ln \frac{[\mathrm{Red}]}{[\mathrm{Ox}]} \\&= E^\ominus - \frac{RT}{zF} \ln Q_r.\end{align}

4. 화학 평형과의 관계

산화체 ''Ox''와 환원체 ''Red'' 간의 전자 교환 평형 반응은 다음과 같다.

: $Ox + ze^- \rightleftharpoons Red$

이때 전극 전위 ''E''는 네른스트 식으로 기술된다.

: $E = E^\circ - \frac{RT}{z{\rm F}} \ln\frac{a_{\rm Red}}{a_{\rm Ox}}$

''E''⁰：표준전극전위
''R''：기체 상수
''T''：절대 온도 (K)
''z''：산화-환원 반응식에 참여하는 전자의 수
''a''：환원 및 산화체의 활성도
''F''： 패러데이 상수=96,485 C mol^-1

표준 깁스 자유 에너지

\Delta G^\ominus

는 평형 상수 K와 다음과 같은 관계를 갖는다.^[12]

:

\Delta G^\ominus = -RT \ln{K}

\Delta G^\ominus

는 반응 동안 전달된 총 전하()와 전지 전위(

E^\ominus_{cell}

)의 곱과 같다.

:

\Delta G^\ominus  = -zF E^\ominus_{cell}

따라서,

:

-zFE^\ominus_{cell} = -RT \ln{K}

결과적으로:

:

E^\ominus_{cell} = \frac{RT} {zF} \ln{K}

화학 평형, 또는 열역학적 평형에서, 전기화학적 전위 E = 0 이 되고 반응 지수 (평형 상수)가 된다.

그러므로,

\begin{align}0 &= E^\ominus - \frac{RT}{z F} \ln K \\\frac{RT}{z F} \ln K & = E^\ominus \\\ln K &= \frac{z F E^\ominus}{RT}\end{align}

표준 상태에서,

\log_{10} K = \frac{zE^\ominus}{\lambda V_T} = \frac{zE^\ominus}{0.05916\text{ V}} \quad\text{at }T = 298.15~\text{K}

따라서 표준 전극 전위와 산화 환원 반응의 평형 상수가 관련된다.

5. 한계

희석 용액에서 네른스트 식은 농도 측면으로 직접 표현될 수 있다(활성도 계수가 1에 가깝기 때문). 그러나 더 높은 농도에서는 이온의 실제 활성도를 사용해야 한다. 이는 네른스트 식의 사용을 복잡하게 만드는데, 그 이유는 이온의 비이상적 활성도 추정에는 일반적으로 실험 측정이 필요하기 때문이다.^[13] 또한 네른스트 식은 전극을 통해 순 전류가 흐르지 않을 때만 적용된다. 전류가 흐를 때 전극 표면에서의 이온 활성도가 변화하며, 측정된 전위에 기여하는 추가적인 과전압 및 저항 손실 항이 있다.

전위 결정 이온의 농도가 매우 낮을 때, 네른스트 식에 의해 예측된 전위는 무한대에 접근한다. 이는 물리적으로 무의미한데, 그러한 조건에서는 교환 전류 밀도가 매우 낮아지고, 네른스트 식이 성립하는 데 필요한 열역학적 평형이 없을 수 있기 때문이다. 이러한 경우 전극은 평형을 잃었다고 한다. 알렉산드르 프룸킨과 B. 다마스킨,^[13] 세르지오 트라사티 등이 분석한 것처럼, 전기 전달 및 전극 평형에 용매화된 전자가 관여하는 것과 같은 다른 효과가 시스템의 전기화학적 거동을 제어하는 경향이 있다.

6. 생물학적 응용

생화학 및 미생물학에서 중요한 산화 환원 반응 외에도, 네른스트 식은 이온과 관련하여 세포막의 전위를 계산하기 위해 생리학에서 사용된다.

이온 X에 대해 투과성을 가진 막을 경계로, 한쪽 구획(o)에서의 이온 X의 농도가 [X]_o, 다른 쪽 구획(i)에서의 농도가 [X]_i라고 가정한다. 이온 X는 농도 기울기에 따라 막을 투과하지만, 이에 따라 발생하는 전하 이동으로 인해 막을 경계로 전위차가 발생한다. 평형에 도달했을 때 구획 o에 대한 구획 i의 전위 ''E''는 다음 식으로 기술되며, 이를 '''전기 생리학에서의 네른스트 식'''이라고 한다.^[1]

: $E = \frac{RT}{zF} \ln\frac{[{\mathrm X}]_{\mathrm o}}{[{\mathrm X}]_{\mathrm i}}$

''E''：평형 전위
''R''：기체 상수
''T''：온도 (K)
''z''：이온의 하전수
''F''： 패러데이 상수 = 96485°C mol⁻¹

평형 전위를 경계로 하여 이온이 흐르는 방향이 반대가 되므로 반전 전위라고도 불린다. 체내에서는 주로 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화 이온이 관여하며, 37°C(체온)에서 평형 전위를 mV로 나타내면 다음과 같이 환산된다.^[1]

:

E = 61.5 \log_{10} \frac{[X]_{\rm o}}{[X]_{\rm i}}

골드만 방정식은 막이 하나 이상의 이온에 대해 투과성을 가질 때 휴지 전위를 결정하는 데 사용된다.

6. 1. 네른스트 전위 (Nernst Potential)

네른스트 식은 전하 ''z''^영어를 띤 이온이 막을 가로질러 이동할 때 발생하는 전위차를 계산하는 데 사용되며, 생리학 분야에서 응용된다. 이 전위는 세포 안팎의 이온 농도를 사용하여 결정된다.

:

E = \frac{R T}{z F} \ln\frac{[\text{세포 밖 이온}]}{[\text{세포 안 이온}]} = 2.3026\frac{R T}{z F} \log_{10}\frac{[\text{세포 밖 이온}]}{[\text{세포 안 이온}]}.

막이 열역학적 평형(이온의 순 이동이 없음)이고 세포가 단일 이온에만 투과될 수 있다면, 막 전위는 해당 이온에 대한 네른스트 전위와 같아야 한다.

이온 X에 대해 투과성을 가진 막을 경계로, 한쪽 구획(o)에서의 이온 X의 농도가 [X]_o, 다른 쪽 구획(i)에서의 농도가 [X]_i라고 가정한다. 이온 X는 농도 기울기에 따라 막을 투과하지만, 이에 따라 발생하는 전하 이동으로 인해 막을 경계로 전위차가 발생한다. 평형에 도달했을 때 구획 o에 대한 구획 i의 전위 ''E''는 다음 식으로 기술되며, 이를 '''전기 생리학에서의 네른스트 식'''이라고 한다.

:

E = \frac{RT}{zF} \ln\frac{[{\mathrm X}]_{\mathrm o}}{[{\mathrm X}]_{\mathrm i}}

''E''：평형 전위
''R''：기체 상수
''T''：온도 (K)
''z''：이온의 하전수
''F''： 패러데이 상수 = 96485°C mol⁻¹

평형 전위를 경계로 하여 이온이 흐르는 방향이 반대가 되므로 역전 전위라고도 불린다. 체내에서는 주로 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺), 염화 이온(Cl^-)이 관여하므로, 37°C(체온)에서 평형 전위를 mV로 나타내면, 다음과 같이 환산된다.

:

E = 61.5 \log_{10} \frac{[X]_{\rm o}}{[X]_{\rm i}}

6. 2. 골드만 방정식 (Goldman Equation)

막이 하나 이상의 이온에 대해 투과성을 가질 때, 휴지 전위는 골드만 방정식으로부터 결정될 수 있다. 이는 총 전류 밀도가 전기화학적 힘에 의해 유도되고 0이라는 제약 조건 하에서 G-H-K 유입 방정식의 해이다.

:

E_\mathrm{m} = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ \displaystyle\sum_i^N P_{\mathrm{M}^+_i}\left[\mathrm{M}^+_i\right]_\mathrm{out} + \displaystyle\sum_j^M P_{\mathrm{A}^-_j}\left[\mathrm{A}^-_j\right]_\mathrm{in}}{ \displaystyle\sum_i^N P_{\mathrm{M}^+_i}\left[\mathrm{M}^+_i\right]_\mathrm{in} + \displaystyle\sum_j^M P_{\mathrm{A}^-_j}\left[\mathrm{A}^-_j\right]_\mathrm{out}} \right) },

여기서 각 기호는 다음을 의미한다.

: 막 전위 (볼트 단위, 줄/쿨롬과 동일)
: 해당 이온의 투과성 (초당 미터 단위)
: 해당 이온의 세포 외 농도 (몰/세제곱 미터 단위)
: 해당 이온의 세포 내 농도 (몰/세제곱 미터 단위)
: 이상 기체 상수 (줄/켈빈/몰)
: 켈빈 단위의 온도
: 패러데이 상수 (쿨롬/몰)

막을 통해 특정 이온의 순 확산을 정확히 반대하는 세포막 전위를 해당 이온에 대한 네른스트 전위라고 한다. 네른스트 전위의 크기는 막의 양쪽에서 해당 특정 이온의 농도 비율에 의해 결정된다. 이 비율이 클수록 이온이 한 방향으로 확산되는 경향이 커지고, 따라서 확산을 방지하는 데 필요한 네른스트 전위가 커진다.

r^영어 (수송 비율의 절대값)을 포함하는 유사한 표현이 존재하는데, 이는 불균등한 교환을 가진 수송체를 고려한 것이다. 나트륨-칼륨 펌프에서 수송 비율은 2/3이므로 r^영어은 아래 공식에서 1.5와 같다. 여기에 r^영어 = 1.5 인수를 삽입하는 이유는 ''전기화학적 힘에 의한'' 전류 밀도 J_e.c.(Na⁺) + J_e.c.(K⁺)^영어가 더 이상 0이 아니라 J_e.c.(Na⁺) + 1.5J_e.c.(K⁺) = 0^영어이기 때문이다 (두 이온 모두 전기화학적 힘에 의한 플럭스가 펌프에 의한 플럭스로 보상되므로, 즉 J_e.c. = −J_pump^영어).

다음 예는 두 이온, 칼륨 (K⁺)과 나트륨 (Na⁺)을 포함한다. 염소는 평형 상태에 있다고 가정한다.

:

E_{m} = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{ rP_{\mathrm{K}^+}\left[\mathrm{K}^+\right]_\mathrm{out} + P_{\mathrm{Na}^+}\left[\mathrm{Na}^+\right]_\mathrm{out}}{ rP_{\mathrm{K}^+}\left[\mathrm{K}^+\right]_\mathrm{in} + P_{\mathrm{Na}^+}\left[\mathrm{Na}^+\right]_\mathrm{in}} \right) }.

염소 (Cl⁻)를 고려할 때는 다음과 같다.

:

E_{m} = \frac{RT}{F} \ln{ \left( \frac{r P_{\mathrm{K}^+}\left[\mathrm{K}^+\right]_\mathrm{out} + P_{\mathrm{Na}^+}\left[\mathrm{Na}^+\right]_\mathrm{out} + P_{\mathrm{Cl}^-}\left[\mathrm{Cl}^-\right]_\mathrm{in}}{r P_{\mathrm{K}^+}\left[\mathrm{K}^+\right]_\mathrm{in} + P_{\mathrm{Na}^+}\left[\mathrm{Na}^+\right]_\mathrm{in} + P_{\mathrm{Cl}^-}\left[\mathrm{Cl}^-\right]_\mathrm{out}} \right) }.

이온 X에 대해 투과성을 가진 막을 경계로, 한쪽 구획(o)에서의 이온 X의 농도가 [X]_o, 다른 쪽 구획(i)에서의 농도가 [X]_i라고 가정한다. 이온 X는 농도 기울기에 따라 막을 투과하지만, 이에 따라 발생하는 전하 이동으로 인해 막을 경계로 전위차가 발생한다. 평형에 도달했을 때 구획 o에 대한 구획 i의 전위 ''E''는 다음 식으로 기술되며, 이를 '''전기 생리학에서의 네른스트 식'''이라고 한다.^[1]

:

E = \frac{RT}{zF} \ln\frac{[{\mathrm X}]_{\mathrm o}}{[{\mathrm X}]_{\mathrm i}}

''E''：평형 전위
''R''：기체 상수
''T''：온도 (K)
''z''：이온의 하전수
''F''： 패러데이 상수 = 96 485 C mol⁻¹

평형 전위를 경계로 하여 이온이 흐르는 방향이 반대가 되므로 반전 전위(reversal potential)라고도 불린다. 체내에서는 주로 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염화물 이온이 관여하므로, 37℃(체온)에서 평형 전위를 mV로 나타내면, 다음과 같이 환산되며, 이것 또한 널리 사용된다.^[1]

:

E = 61.5 \log_{10} \frac{[X]_{\rm o}}{[X]_{\rm i}}

7. 저온 핵융합 논쟁

저온 핵융합에 대한 과학적 논쟁에 네른스트 식이 관여했다. 플라이슈만과 폰스는 중수 전기 분해 전지에 잠긴 팔라듐 음극이 음극 금속의 결정 격자 내에서 최대 10²⁷ 기압의 압력을 달성할 수 있으며, 이는 자발적인 핵융합을 일으키기에 충분한 압력이라고 계산하며 저온 핵융합이 존재할 수 있다고 주장했다. 실제로는 10,000~20,000 기압만 달성되었다. 미국 물리학자 존 R. 호이젠가는 그들의 원래 계산이 네른스트 식의 오해석에 의해 영향을 받았다고 주장했다.^[18] 그는 Pd-Zr 합금에 대한 논문을 인용했다.^[19]

참조

_[1] 서적 Electrochemistry, past and present American Chemical Society
_[2] 논문 A Short History of Electrochemistry
_[3] 서적 Electrochemical methods: Fundamentals and applications John Wiley & Sons 2001
_[4] 웹사이트 4. Table of Standard State Electrochemical Potentials https://chem.librete[...] 2020-06-09
_[5] 논문 Redox potentials of proteins and other compounds of bioelectrochemical interest in aqueous solutions. http://www.jstage.js[...] 2021-12-02
_[6] 웹사이트 Formal potential https://encyclopedia[...] 2021-12-06
_[7] 웹사이트 Origins of electrochemical potentials — PalmSens https://www.palmsens[...] 2021-12-06
_[8] 논문 The formal potential of the antimonous-antimonic half cell in hydrochloric acid solutions
_[9] 웹사이트 2.2: Concentration https://chem.librete[...] 2021-12-15
_[10] 서적 Fundamentals of Biochemistry: Life at the Molecular Level Wiley 2016
_[11] 문서 math
_[12] 웹사이트 20.5: Gibbs energy and redox reactions https://chem.librete[...] 2021-12-06
_[13] 간행물 J. Electroanal. Chem.
_[14] 간행물 Über Oxydations- und Reduktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen https://zenodo.org/r[...] 1906-01
_[15] 간행물 Electrochemical Dictionary https://books.google[...] Springer 2012-10-02
_[16] 간행물 Introduction to Polarography and Allied Techniques https://books.google[...] New Age International
_[17] 서적 The Journal of Physical Chemistry https://books.google[...] Cornell University 1906
_[18] 서적 Cold Fusion: The Scientific Fiasco of the Century Oxford University Press
_[19] 논문 Electrolytic Hydrogenation and Amorphization of Pd-Zr Alloys

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