메톡시기

1. 개요

메톡시기는 메틸기와 에터 결합(-OCH3)을 통해 연결된 작용기이다. 가장 간단한 메톡시 화합물로는 메탄올과 다이메틸 에터가 있으며, 아니솔, 바닐린 등도 포함된다. 메톡시기는 뉴클레오타이드의 5'-캡 구조, O-메틸화 플라보노이드, 리그닌 등 자연계에서도 발견된다. 유기 메톡사이드는 알콕사이드의 메틸화, 페놀의 금속 촉매 메틸화, 할로젠화 아릴의 메톡시화 반응 등을 통해 생성된다. 메톡시기는 방향환에 존재할 때 전자를 주는 공명 효과와 전자를 끄는 유도 효과를 동시에 나타내며, 오르토 리튬화 반응의 단서가 된다.

2. 생성

가장 간단한 메톡시 화합물은 메탄올과 다이메틸 에터이다. 다른 메톡시 에터에는 아니솔 및 바닐린 등이 있다. 테트라메틸 오르토실리케이트 및 티타늄 메톡사이드와 같이 많은 금속 알콕사이드에도 메톡시기가 포함되어 있다. 메톡시기를 가진 에스터는 메틸 에스터라고 할 수 있으며, -COOCH₃ 치환기는 메톡시카보닐기라고 한다.

2.1. 생합성

자연에서 메톡시기는 2'-O-메틸화를 거친 뉴클레오타이드에서 발견되며, 예를 들어 캡-1 및 캡-2로 알려진 5'-캡 구조의 변형에서 발견된다. 이들은 또한 페놀에 작용하는 O-메틸기전이효소(예: 카테콜-O-메틸기전이효소(COMT))에 의해 생성이 촉매되는 O-메틸화 플라보노이드의 일반적인 치환기이다. 식물의 많은 천연 생성물들, 예를 들어 리그닌은 카페오일-CoA O-메틸기전이효소에 의한 촉매 작용을 통해 생성된다.

2.2. 메톡시화

가장 간단한 메톡시 화합물은 메탄올과 다이메틸 에터이다. 다른 메톡시 에터에는 아니솔 및 바닐린이 포함된다. 많은 알콕사이드에는 메톡시기가 포함되어 있는데, 예로는 테트라메틸 오르토실리케이트 및 티타늄 메톡사이드가 있다. 이러한 화합물들은 종종 메톡사이드로 분류된다. 메톡시기가 있는 에스터는 메틸 에스터라고 할 수 있으며, —COOCH₃ 치환기는 메톡시카보닐기라고 한다.

유기 메톡사이드는 종종 알콕사이드의 메틸화에 의해 생성된다. 일부 아릴 메톡사이드는 페놀의 금속 촉매 메틸화 또는 할로젠화 아릴의 메톡시화에 의해 합성될 수 있다.

염기의 존재 하에, 하이드록시기에 아이오도메탄이나 황산 디메틸 등의 메틸화제를 반응시키면 메톡시기가 된다.

:{R-OH} + {Base} + CH3-X -> {R-OCH3} + Base \cdot HX

반대로, 할로겐화 알킬에 나트륨 메톡시드를 작용시키면 메톡시기를 도입할 수 있지만, 부반응으로 탈리 반응이 병발할 가능성이 있다.

:R-X + CH3ONa -> R-OCH3 + NaX

이들은 모두 윌리엄슨 에테르 합성에 분류된다.

2.3. 기타 생성 방법

유기 메톡사이드는 종종 알콕사이드의 메틸화에 의해 생성된다. 일부 아릴 메톡사이드는 페놀의 금속 촉매 메틸화 또는 할로젠화 아릴의 메톡시화에 의해 합성될 수 있다.

염기의 존재 하에, 하이드록시기에 아이오도메탄이나 황산 디메틸 등의 메틸화제를 반응시키면 메톡시기가 된다.

:R-OH + Base + CH3-X \rightarrow R-OCH3 + Base \cdot HX

반대로, 할로겐화 알킬에 나트륨 메톡시드를 작용시키면 메톡시기를 도입할 수 있지만, 부반응으로 탈리 반응이 병발할 가능성이 있다.

:R-X + CH3ONa \rightarrow R-OCH3 + NaX

이들은 모두 윌리엄슨 에테르 합성에 분류된다.

3. 치환기 효과

메톡시기는 방향환 상에 존재할 때, 전자를 주는 강한 공명 효과와 전자를 끄는 유도 효과를 가진다. 즉, 벤젠환 상에서는 오르토 위치와 파라 위치의 전자 밀도를 높이고, 메타 위치의 전자 밀도를 낮춘다. 이는 산소 원자가 큰 전기 음성도와 2개의 고립 전자쌍을 갖기 때문이다.

또한, 오르토 리튬화 반응(ortho-lithiation)의 단서가 된다.