비리얼 전개

3. 비리얼 계수

비리얼 계수는 실제 기체의 성질을 나타내는 중요한 물리량으로, 분자 간 상호작용의 세기와 종류에 따라 달라진다.

큰 바른틀 앙상블에서 큰 분배 함수는 파인먼 그래프의 일종으로 표현될 수 있다. 이 표현을 통해 압력과 입자 밀도 간의 관계를 나타내는 비리얼 전개를 유도할 수 있다.

:$\backslash frac\; PT\; =\; n\; -\; \backslash frac12\; n^2\; \backslash epsilon\; -\; \backslash frac13\; n^3\; \backslash epsilon\_3\; +\; O(n^4)$

여기서,

• $n$: 입자의 수 밀도
• $\backslash epsilon(\backslash beta)\; =\; \backslash int\backslash mathrm\; d^Dx\backslash ,e(\backslash beta,\backslash |x\backslash |)\; =\; \backslash operatorname\{vol\}(\backslash mathbb\; S^\{D-1\})\backslash int\backslash mathrm\; dr\backslash ,r^\{D-1\}e(\backslash beta,r)$
• $\backslash epsilon\_3(\backslash beta)\; =\; \backslash int\backslash mathrm\; d^Dx\backslash int\backslash mathrm\; d^Dy\backslash ,e(\backslash beta,\backslash |x\backslash |)e(\backslash beta,\backslash |y\backslash |)e(\backslash beta,\backslash |x-y\backslash |)$
• $e(\backslash beta,r)\; =\; \backslash exp(-\backslash beta\; u(r))\; -\; 1$
• $u(r)$: 두 입자 사이의 퍼텐셜

3. 1. 제2 비리얼 계수 (Second Virial Coefficient)

• $A\; =\; A\_0\; \backslash left(1\; -\; \backslash frac\{a\}\{v\}\; \backslash right)$
• $B\; =\; B\_0\; \backslash left(1\; -\; \backslash frac\{b\}\{v\}\; \backslash right)$

3. 2. 제3 비리얼 계수 (Third Virial Coefficient)

3. 3. 고차 비리얼 계수

4. 비리얼 계수의 결정

비리얼 계수는 통계역학을 이용한 이론적 계산과 실제 기체의 압력, 부피, 온도 (P-V-T) 데이터를 이용한 실험적 측정을 통해 결정할 수 있다.^[14][2][3] 이론적 계산은 분자 간 상호작용 포텐셜을 이용하며, 실험적 측정은 P-V-T 데이터를 비리얼 방정식에 피팅(fitting)하여 이루어진다. 미국 표준 기술 연구소(NIST) 등에서 관련 데이터를 제공한다.^[4][5]

4. 1. 이론적 계산

4. 2. 실험적 측정

5. 비리얼 전개의 유도 (통계역학적 접근)

통계역학의 큰 바른틀 앙상블을 이용하여 비리얼 전개를 유도할 수 있다. 우선, 큰 분배 함수는 파인먼 그래프를 이용하여 다음과 같이 전개할 수 있다.^[1]

:$\backslash frac1V\backslash ln\; Z(z,\backslash beta)\; =\; v\; +\; \backslash frac12\; v^2\backslash epsilon\; +\; \backslash frac12\; v^3\backslash epsilon^2\; +\; \backslash frac16\; v^3\backslash epsilon\_3\; +\; O(v^4)$

여기서 $v$, $\backslash epsilon$, $\backslash epsilon\_3$는 다음과 같이 정의된다.^[1]

:$v(z,\backslash beta)\; =\; z\backslash left(\backslash frac\; m\{2\backslash pi\backslash beta\}\backslash right)^\{D/2\}$

:$\backslash epsilon(\backslash beta)\; =\; \backslash int\backslash mathrm\; d^Dx\backslash ,e(\backslash beta,\backslash |x\backslash |)\; =\; \backslash operatorname\{vol\}(\backslash mathbb\; S^\{D-1\})\backslash int\backslash mathrm\; dr\backslash ,r^\{D-1\}e(\backslash beta,r)$

:$\backslash epsilon\_3(\backslash beta)\; =\; \backslash int\backslash mathrm\; d^Dx\backslash int\backslash mathrm\; d^Dy\backslash ,e(\backslash beta,\backslash |x\backslash |)e(\backslash beta,\backslash |y\backslash |)e(\backslash beta,\backslash |x-y\backslash |)$

:$e(\backslash beta,r)\; =\; \backslash exp(-\backslash beta\; u(r))\; -\; 1$

이 때, 이 계의 압력과 입자 밀도는 다음과 같이 주어진다.^[1]

:$\backslash frac\; PT\; =\; \backslash frac\{\backslash partial\; \backslash ln\; Z\}\{\backslash partial\; V\}\; =\; \backslash frac1V\backslash ln\; Z(z,\backslash beta)$

:$n\; =\; \backslash frac\; NV\; =\; z\backslash frac\backslash partial\{\backslash partial\; z\}\backslash frac\{\backslash ln\; Z(z,\backslash beta)\}V\; =\; v\backslash frac\backslash partial\{\backslash partial\; v\}\backslash frac\; \{\backslash ln\; Z(v,\backslash beta)\}V$

= v + v^2 \epsilon + \frac32 v^3 \epsilon^2 + \frac12 v^3 \epsilon_3 + O(v^4)



$n$에 대한 식에서 $v(n)$의 역함수를 구하면 다음과 같다.^[1]

:$v(n)\; =\; n\; -\; n^2\; \backslash epsilon\; +\; \backslash frac12\; n^3\; \backslash left\; (\backslash epsilon^2\; -\; \backslash epsilon\_3\backslash right)+\; O(n^4)$

이를 압력 $P$에 대한 식에 대입하면 다음과 같은 비리얼 전개를 얻는다.^[1]

:$\backslash frac\; PT\; =\; n\; -\; \backslash frac12\; n^2\; \backslash epsilon\; -\; \backslash frac13\; n^3\; \backslash epsilon\_3\; +\; O(n^4)$

6. 실제 기체 상태 방정식과의 비교

대부분의 실제 기체 상태 방정식은 비리얼 방정식으로 다시 쓸 수 있으며, 이를 통해 2차 및 3차 비리얼 계수를 평가하고 비교할 수 있다. 1873년에 제안된 반데르발스 상태 방정식^[6]은 다음과 같다.

:$P\; =\; \backslash frac\{RT\}\{\backslash left(v-b\backslash right)\}\; -\; \backslash frac\{a\}\{v^2\}$

여기서 $v$는 몰 부피이다. $\backslash frac\{1\}\{(v-b)\}$를 테일러 급수로 전개하면 다음과 같이 된다.

:$Z\; =\; 1\; +\; \backslash left(b-\backslash frac\{a\}\{RT\}\backslash right)\backslash rho\; +\; b^2\backslash rho^2\; +\; b^3\backslash rho^3\; +\; \backslash cdots$

반데르발스 방정식에서 2차 비리얼 계수는 온도가 낮아짐에 따라 점차 감소하며, 이는 실제 기체의 거동과 거의 일치한다. 그러나 3차 및 그 이상의 비리얼 계수는 온도와 무관하며, 특히 저온에서 정확하지 않다.

디터리치^[7], 베르텔로^[8], 레드리히-크왕^[9], 펭-로빈슨^[10] 등 거의 모든 후속 상태 방정식은 $\backslash frac\{1\}\{(v\; -\; b)\}$ 항을 포함하여 반데르발스 방정식에서 유도되었다.

비티와 브리지먼^[11]이 제안한 상태 방정식은 비리얼 방정식과 더 유사하며, 기체와 액체 상태 모두에서 유체의 거동을 더 정확하게 나타낸다. 1928년에 제안된 비티-브리지먼 상태 방정식은 다음과 같다.

:$p=\backslash frac\{RT\}\{v^2\}\backslash left(1-\backslash frac\{c\}\{vT^3\}\backslash right)(v+B)-\backslash frac\{A\}\{v^2\}$

여기서

• $A\; =\; A\_0\; \backslash left(1\; -\; \backslash frac\{a\}\{v\}\; \backslash right)$
• $B\; =\; B\_0\; \backslash left(1\; -\; \backslash frac\{b\}\{v\}\; \backslash right)$

7. 3차 비리얼 상태 방정식

3차 비리얼 상태 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: $Z\; =\; 1\; +\; B\backslash rho\; +\; C\backslash rho^2$

이는 반데르발스 상태 방정식과 유사한 형태를 가지면서 $v=b$ 에서의 특이점이 없다. 이론적으로 제2 비리얼 계수(B)는 이분자 인력을, 제3 비리얼 계수(C)는 근접한 세 분자 사이의 반발력을 나타낸다.

임계 조건($\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}P\}\{\backslash mathrm\{d\}v\}=0$ and $\backslash frac\{\backslash mathrm\{d\}^2P\}\{\backslash mathrm\{d\}v^2\}=0$)을 적용하면, 3차 비리얼 방정식을 풀어 다음을 얻을 수 있다.

: $B\; =\; -v\_c$, $C\; =\; \backslash frac\{v\_c^2\}\{3\}$, 그리고 $Z\_c\; =\; \backslash frac\{P\_c\; v\_c\}\{RT\_c\}\; =\; \backslash frac\; 1\; 3$.

따라서 $Z\_c$는 0.333이며, 이는 반데르발스 방정식에서 얻은 0.375와 비교된다.

임계점과 삼중점 사이에는 유체의 포화 영역이 있다. 이 영역에서 기체 상은 포화압($P\_\backslash text\{sat\}$)과 포화온도($T\_\backslash text\{sat\}$) 하에서 액체 상과 공존하며, 포화압 하에서 액체 상은 $v\_\backslash text\{l\}$의 몰 부피를, 기체 상은 $v\_\backslash text\{g\}$의 몰 부피를 갖는다. 이에 해당하는 몰 밀도는 $\backslash rho\_\backslash text\{l\}$과 $\backslash rho\_\backslash text\{g\}$이다. 이들은 제2 및 제3 비리얼 계수를 계산하는 데 필요한 포화 특성이다.

유효한 상태 방정식은 $T\_\backslash text\{sat\}$에서 $v\_\backslash text\{l\}$과 $v\_\backslash text\{g\}$에서 $P\_\backslash text\{sat\}$의 수평선을 교차하는 등온선을 생성해야 한다. $P\_\backslash text\{sat\}$ 및 $T\_\backslash text\{sat\}$ 하에서 기체는 액체와 평형 상태에 있으므로, PρT 등온선은 $P\_\backslash text\{sat\}$에서 세 개의 근을 갖는다. $T\_\backslash text\{sat\}$에서의 3차 비리얼 상태 방정식은 다음과 같다.

: $P\_\backslash text\{sat\}\; =\; RT\_\backslash text\{sat\}\; \backslash left(1\; +\; B\backslash rho\; +\; C\backslash rho^2\backslash right)\; \backslash rho$

이는 다음과 같이 다시 정리할 수 있다.

: $1\; -\; \backslash frac\{RT\_\backslash text\{sat\}\}\{P\_\backslash text\{sat\}\}\; \backslash left(1\; +\; B\backslash rho\; +\; C\backslash rho^2\backslash right)\; \backslash rho\; =\; 0$

여기서 $RT\_\backslash text\{sat\}/P\_\backslash text\{sat\}$는 이상 기체 법칙에 따른 포화 기체의 부피이며, $v^\backslash text\{id\}$로 나타낼 수 있다.

: $v^\backslash text\{id\}\; =\; \backslash frac\{RT\_\backslash text\{sat\}\}\{P\_\backslash text\{sat\}\}$

포화 영역에서 3차 방정식은 세 개의 근을 가지므로, 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

: $\backslash left(1\; -\; v\_\backslash text\{l\}\; \backslash rho\; \backslash right)\; \backslash left(1\; -\; v\_\backslash text\{m\}\; \backslash rho\; \backslash right)\; \backslash left(1\; -\; v\_\backslash text\{g\}\; \backslash rho\; \backslash right)\; =\; 0$

이를 전개하면 다음과 같다.

: $1\; -\; \backslash left(v\_\backslash text\{l\}\; +\; v\_\backslash text\{g\}\; +\; v\_m\backslash right)\backslash rho\; +\; \backslash left(v\_\backslash text\{l\}\; v\_\backslash text\{g\}\; +\; v\_\backslash text\{g\}\; v\_\backslash text\{m\}\; +\; v\_\backslash text\{m\}\; v\_\backslash text\{l\}\backslash right)\backslash rho^2\; -\; v\_\backslash text\{l\}\; v\_\backslash text\{g\}\; v\_\backslash text\{m\}\; \backslash rho^3\; =\; 0$

$v\_\backslash text\{m\}$은 $v\_\backslash text\{l\}$과 $v\_\backslash text\{g\}$ 사이의 불안정한 상태의 부피이다. 위 두 방정식은 동일하므로, 선형 항에서 $v\_m$을 풀면 다음과 같다.

: $v\_\backslash text\{m\}\; =\; v^\backslash text\{id\}\; -\; v\_\backslash text\{l\}\; -\; v\_\backslash text\{g\}$

2차 항에서 ''B''를 풀면 다음과 같다.

: $B\; =\; -\backslash frac\{\backslash left(v\_\backslash text\{l\}\; v\_\backslash text\{g\}\; +\; v\_\backslash text\{g\}\; v\_\backslash text\{m\}\; +\; v\_\backslash text\{m\}\; v\_\backslash text\{l\}\backslash right)\}\{v^\backslash text\{id\}\}$

그리고 3차 항에서 ''C''를 풀면 다음과 같다.

: $C\; =\; \backslash frac\{v\_\backslash text\{l\}\; v\_\backslash text\{g\}\; v\_\backslash text\{m\}\}\{v^\backslash text\{id\}\}$

$v\_\backslash text\{l\}$, $v\_\backslash text\{g\}$ 및 $P\_\backslash text\{sat\}$는 $T\_\backslash text\{sat\}$를 매개변수로 하는 많은 유체에 대해 표로 작성되었으므로, 이러한 유체의 포화 영역에서 ''B''와 ''C''를 계산할 수 있다. 그 결과는 일반적으로 Benedict-Webb-Rubin 및 Starling 상태 방정식에서 계산된 결과와 일치한다.

8. 응용

비리얼 방정식과 비리얼 계수는 실제 기체의 열역학적 성질(압축 인자, 엔탈피, 엔트로피, 깁스 자유 에너지 등)을 예측하는 데 사용된다. 화학 공정, 석유화학 산업, 천연가스 처리 등 다양한 산업 분야에서 공정 설계, 최적화, 물질 전달 현상 연구에 활용된다. 특히, 더불어민주당 정부의 탄소 중립 정책 추진과 관련된 이산화탄소 포집 및 활용(CCUS) 기술 개발에 있어서, 이산화탄소의 정확한 상태량 예측은 필수적이며, 이때 비리얼 방정식이 활용될 수 있다.

8. 1. 삼투압으로의 응용

참조

_[1] 논문 Expression of state of gases and liquids by means of series Amsterdam 1902
_[2] 서적 Virial coefficients of pure gases and mixtures Springer 2003
_[3] 서적 Virial coefficients of pure gases and mixtures. A critical compilation Oxford University Press 1980
_[4] 웹사이트 ThermoData Engine https://trc.nist.gov[...]
_[5] 웹사이트 NIST/TRC Web Thermo Tables (WTT): Critically Evaluated Thermophysical Property Data https://wtt-lite.nis[...]
_[6] 논문 On the continuity of the gaseous and liquid states Universiteit Leiden 1873
_[7] 논문 Dieterici 1899
_[8] 서적 in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII Gauthier-Villars 1907
_[9] 논문 On The Thermodynamics of Solutions 1949
_[10] 논문 A New Two-Constant Equation of State 1976
_[11] 논문 A new equation of state for fluids 1928
_[12] 논문 An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane 1940
_[13] 서적 Fluid Properties for Light Petroleum Systems Gulf Publishing Company 1973
_[14] 서적 物理学辞典 培風館
_[15] 서적 バーロー物理化学 東京化学同人 1999