큰 바른틀 앙상블

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1. 개요
2. 확률 분포
3. 열역학과의 관계
4. 큰 퍼텐셜
5. 밀도 행렬
6. 큰 퍼텐셜의 유도
7. 열역학적 양
8. 양자역학적 앙상블
9. 양자 이상 기체
- 9.1. 보존
- 9.2. 페르미온
10. 고전역학적 앙상블
11. 화학 퍼텐셜의 의미와 일반화된 "입자 수"
12. 앙상블의 정확한 표현
- 12.1. 양자역학
- 12.2. 고전역학
참조

1. 개요

큰 바른틀 앙상블은 입자 수와 에너지가 변동 가능한 시스템을 설명하는 데 사용되는 통계 역학의 앙상블이다. 대분배 함수를 통해 확률 분포를 정의하며, 열역학적 함수인 큰 퍼텐셜을 계산하는 데 사용된다. 큰 퍼텐셜은 시스템의 평균 입자 수, 압력, 엔트로피, 에너지를 포함한 다양한 열역학적 양을 결정하는 데 활용된다. 양자역학적 및 고전역학적 시스템 모두에 적용 가능하며, 페르미-디랙 통계와 보스-아인슈타인 통계를 유도하는 데 사용된다.

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큰 바른틀 앙상블
개요
정의	고정된 부피, 주어진 온도 및 화학 퍼텐셜을 갖는 계의 통계 집합
상세 정보
설명	열역학적 평형 상태에 있는 입자들의 통계적 앙상블을 나타냄.
관련 항목	미시 정준 앙상블 정준 앙상블 등온-등압 앙상블

2. 확률 분포

큰 앙상블은 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자를 곱하여 입자 수를 바꿔가며 더한 결과와 같다. 저장조와 접촉하는 계가 미시적 상태를 취할 확률 분포는 대정준 앙상블(그랜드 카노니컬 분포)로 주어진다. 확률 분포의 정규화 상수는 대분배 함수로 정의된다.^[2]

저장조와 접촉하고 있는 계가 미시적 상태 ω를 취할 확률 분포 p(ω)는 다음 식으로 정의된다.

: $p(\omega) = \frac{1}{\Xi(\beta,\boldsymbol{\mu})} e^{-\beta E(\omega)+\beta \sum_i \mu_i N_i(\omega)}$

여기서, E(ω)와 N_i(ω)는 각각 계가 미시적 상태 ω를 취할 때의 에너지와 입자 수(i는 입자의 종류)이며, β μ_i는 저장조를 특징짓는 매개변수로 각각 온도와 화학 퍼텐셜이다. β는 절대 온도 T와 β=1/kT의 관계에 있으며, 역온도라고 불린다. k는 볼츠만 상수이다.

확률 분포 p(ω)의 분모에 나타난 정규화 상수 Ξ(β,μ)는 그랜드 카노니컬 분포의 대분배 함수이며, 다음 식으로 정의된다.

: $\Xi(\beta, \boldsymbol{\mu}) = \sum_\omega e^{-\beta E(\omega)+\beta \sum_i \mu_i N_i(\omega)}$

3. 열역학과의 관계

큰 분배함수는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 $z\,$ 를 곱하고, 가능한 모든 입자 수 ( $N\,$ )에 대해 더하여 얻어진다.^[3] 퓨가시티(fugacity)라고도 불리는 통계적 가중인자는 $z\stackrel{\mathrm{def}}{=}\exp(\beta\mu)\,$ 로 정의되며, 이를 통해 화학 퍼텐셜을 $\mu = k_B T \ln z\,$ 와 같이 표현할 수 있다.

큰 바른틀 앙상블에서, 큰 퍼텐셜 (grand potential, $\Phi_{G}$ )은 다음과 같이 큰 분배함수 ( $Z_{G}$ )로 표현되는 완전한 열역학 함수이다.^[3]

: $\Phi_{G}(T,V,\mu)= -k_B T \ln Z_{G}\,$

엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의를 이용하면, 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다. 이 과정에서 앙상블의 평균 입자 수 및 평균 내부 에너지를 계산할 수 있다.^[3]

평균 입자수:

:

\langle N \rangle  = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).

평균 내부 에너지:

:

\langle E \rangle  = k_B T^2 \frac{\partial} {\partial T} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).

분배함수 자체는 압력 (

P

)과 부피 (

V

)의 곱을

k_B T\,

로 나눈 값으로 주어진다.^[3]

:

P V  = k_B T  \ln \mathcal{Z}

헬름홀츠 자유 에너지 (

F

또는

A

)와 같은 다른 열역학적 포텐셜은 위에서 구한 값들의 선형 결합을 통해 얻을 수 있다.^[3]

:

F= N \mu - PV = - k_B T \ln( \mathcal{Z}/z^N).

큰 바른틀 앙상블은 열린계(열적 및 화학적 평형 상태)를 설명하는 데 유용하며, 거시적 극한에서 다양한 열역학적 앙상블과 동등해진다.^[4] 그러나 작은 계에서는 큰 바른틀 앙상블이 부정확할 수 있다.^[5]

\Omega

함수의 편미분을 통해 중요한 큰 바른틀 앙상블 평균량을 얻을 수 있다.^[1]^[8]

물리량	식
입자 수의 평균	$\langle N_i \rangle = -\frac{\partial \Omega} {\partial \mu_i}$
평균 압력	$\langle p \rangle = -\frac{\partial \Omega} {\partial V}$
깁스 엔트로피	$S = -k \langle \log P \rangle = - \frac{\partial \Omega} {\partial T}$
평균 에너지	$\langle E \rangle = \Omega + \langle N_1 \rangle \mu_1 \ldots + \langle N_s \rangle \mu_s + ST$

$\Omega$ 는 완전 미분을 가지며,^[1] 이를 통해 열역학 제1법칙과 유사한 방정식을 얻을 수 있다.^[1] 에너지와 입자 수의 분산 및 공분산도 계산 가능하다.^[9]^[10]

계가 미시적 상태 ω를 가질 때, 미시적 물리량 O(ω)에 대응하는 열역학적 상태량은 기댓값으로 재현된다.^[3]

특히, 입자 수와 에너지는 큰 분배함수의 로그 미분을 통해 계산할 수 있다.

큰 퍼텐셜 $J(\beta,\boldsymbol{\mu}) = -\frac{1}{\beta} \ln \Xi(\beta, \boldsymbol{\mu})$ 는 완전한 열역학 함수이며, 자유 에너지와 유사하게 다른 상태량을 계산하는 데 사용된다.^[3]

4. 큰 퍼텐셜

큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.^[2]

: $\Phi_{G}\stackrel{\mathrm{def}}{=}\ E - T S - \mu N$

바른틀 앙상블에서 자유에너지를 분배함수로 표현한 것처럼, 큰 바른틀 앙상블에서는 '''큰 퍼텐셜'''을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.^[2]

: $\Phi_{G}(T,V,\mu)= -k_B T \ln Z_{G}\,$

엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.

: $\Phi = U - TS - \mu N = -k_B T \ln Z_G\,$

5. 밀도 행렬

큰 바른틀 앙상블에서 에너지 고윳값이 $E_n$ 이고 입자 수 고윳값이 $N_r$ 인 양자 상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어지며, 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현된다.^[2]

: $\rho_n = \over {\sum_{n,r} e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}}}$

밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.^[2]

: $\rho = \over {Tr(e^{-\beta (H - \mu N)})}}$

6. 큰 퍼텐셜의 유도

엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.

: $S = <-k_B \ln \rho> = -k_B <\ln \rho>\,$

: $= Tr[\rho G]\,$ 이므로,

: $S = -k_B Tr[\rho \ln \rho]\,$

: $= -k_B Tr[\rho (-\beta (H - \mu N) - \ln Z_G))]\,$

: $= k_B \beta Tr[\rho H] - k_B \beta \mu Tr[\rho N] + k_B Tr[\rho \ln Z_G]\,$

: $= k_B \beta - k_B \beta \mu + k_B <\ln Z_G>\,$

:

: $TS = k_B T \beta - k_B T \beta \mu + k_B T <\ln Z_G>\,$

: $= U - \mu N + k_B T \ln Z_G\,$

큰 퍼텐셜의 정의에 의해,

: $\Phi = U - TS - \mu N = -k_B T \ln Z_G\,$

7. 열역학적 양

큰 바른틀 앙상블에서 앙상블의 평균 입자 수, 평균 내부 에너지, 압력 등은 큰 분배함수의 편미분으로 얻어진다. 헬름홀츠 자유 에너지 등 다른 열역학적 퍼텐셜은 위에서 얻은 양들의 선형 결합으로 계산할 수 있다.

앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.^[1]

: $\langle N \rangle = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).$

그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.^[1]

: $\langle E \rangle = k_B T^2 \frac{\partial} {\partial T} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).$

분배함수 자체는 압력 ''P''와 부피''V''의 곱을 $k_B T\,$ 로 나눈 것이다.

: $P V = k_B T \ln \mathcal{Z}$

다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 ''F''(''A''로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.

: $F= N \mu - PV = - k_B T \ln( \mathcal{Z}/z^N).$

함수의 편미분은 중요한 큰 바른틀 앙상블 평균량을 제공한다:^[1]^[8]

입자 수의 평균

:

\langle N_1 \rangle = -\frac{\partial \Omega} {\partial \mu_1} , \quad \ldots \quad\langle N_s \rangle = -\frac{\partial \Omega} {\partial \mu_s},

평균 압력

:

\langle p \rangle = -\frac{\partial \Omega} {\partial V},

깁스 엔트로피

:

S = -k \langle \log P \rangle = - \frac{\partial \Omega} {\partial T},

그리고 평균 에너지

:

\langle E \rangle = \Omega + \langle N_1 \rangle \mu_1 \ldots + \langle N_s \rangle \mu_s + ST.

계가 미시적 상태 ω를 취할 때, 미시적인 물리량이 O(ω)로 주어질 때, 대응하는 열역학적인 상태량은 기댓값

:

O(\beta, \boldsymbol{\mu}) = \langle O(\omega) \rangle= \sum_\omega O(\omega) p(\omega)= \frac{1}{\Xi(\beta, \boldsymbol{\mu})} \sum_\omega O(\omega) e^{-\beta E(\omega)+\beta \sum_i \mu_i N_i(\omega)}

로 재현된다. 특히 입자 수는

:

N_i(\beta, \boldsymbol{\mu})= \frac{1}{\Xi(\beta, \boldsymbol{\mu})} \sum_\omega N_i(\omega) e^{-\beta E(\omega)+\beta \sum_i \mu_i N_i(\omega)}= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu_i} \ln \Xi(\beta,\boldsymbol{\mu})

가 되며, 에너지는

:

E(\beta, \boldsymbol{\mu})= \frac{1}{\Xi(\beta, \boldsymbol{\mu})} \sum_\omega E(\omega) e^{-\beta E(\omega)+\beta \sum_i \mu_i N_i(\omega)}= -\frac{\partial}{\partial\beta} \ln \Xi(\beta,\boldsymbol{\mu})+\sum_i \frac{\mu_i}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu_i} \ln \Xi(\beta,\boldsymbol{\mu})

가 된다.

8. 양자역학적 앙상블

양자역학에서 통계적 앙상블은 밀도 행렬로 표현된다. 큰 바른틀 앙상블은 에너지와 입자 수가 고정된 상태들의 혼합으로 표현되며, 밀도 행렬은 다음과 같이 표현된다.^[2]

: $\hat \rho = \exp\big(\tfrac{1}{kT}(\Omega + \mu_1 \hat N_1 + \ldots + \mu_s \hat N_s - \hat H)\big)$

여기서 $\hat H$ 는 시스템의 총 에너지 연산자(해밀토니안), $\hat N_1$ 은 1형 입자의 총 입자 수 연산자, $\hat N_2$ 는 2형 입자의 총 입자 수 연산자 등이다. $\exp$ 는 행렬 지수 연산자이다. 큰 퍼텐셜 $\Omega$ 은 밀도 행렬이 1의 대각합을 갖는다는 확률 정규화 조건 $Tr \hat \rho = 1$ 에 의해 결정된다.

: $e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \operatorname{Tr} \exp\big(\tfrac{1}{kT}(\mu_1 \hat N_1 + \ldots + \mu_s \hat N_s - \hat H)\big)$

큰 앙상블의 경우, 연산자 $\hat H$ , $\hat N_1$ 등의 기저 상태는 모두 폭 공간에 ''다중 입자''가 있는 상태이며, 밀도 행렬은 동일한 기저에 정의된다는 점에 유의해야 한다. 에너지와 입자 수는 모두 개별적으로 보존되므로, 이 연산자들은 서로 교환 가능하다.

큰 바른틀 앙상블은 브라-켓 표기법을 사용하여 간단한 형태로 표현할 수도 있는데, 에너지 및 입자 수 연산자가 서로 교환 가능하므로 $|\psi_i\rangle$ 로 표시되는 완전한 동시 고유 상태의 기저를 찾을 수 있기 때문이다. 여기서 $i$ 는 $\hat H |\psi_i\rangle = E_i |\psi_i\rangle$ , $\hat N_1 |\psi_i\rangle = N_{1,i} |\psi_i\rangle$ 등으로 인덱싱된다. 이러한 고유 기저가 주어지면, 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같다.

: $\hat \rho = \sum_i e^{\frac{\Omega + \mu_1 N_{1,i} + \ldots + \mu_s N_{s,i} - E_i}{k T}} |\psi_i\rangle \langle \psi_i |$

: $e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \sum_i e^{\frac{\mu_1 N_{1,i} + \ldots + \mu_s N_{s,i} - E_i}{k T}}.$

여기서 합은 상태 $|\psi_i\rangle$ 가 총 에너지 $E_i$ , 1형 입자 $N_{1,i}$ , 2형 입자 $N_{2,i}$ 등을 갖는 상태의 완전한 집합에 대해 이루어진다.

리우빌 정리에 따라 밀도 행렬은 시간에 따라 변하지 않는다. 즉,

: $[\rho, H] = 0$ 혹은 $\rho H = H \rho$ 가 된다. 여기서 $H$ 는 계의 해밀토니안이다.

표준화된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.

: $\mathcal Z =\mathbf{Tr} [ e^{- \beta (H - \mu N)} ]$

9. 양자 이상 기체

양자장론에서 입자가 생성·소멸하는 계를 다룰 때, 그랜드 캐노니컬 분포를 사용하면 양자 이상 기체의 평형 상태를 편리하게 기술할 수 있다. 이상 기체에서는 입자 간 상호작용이 없으므로, 한 입자의 에너지 고유 상태를 고려하여 대분배 함수를 계산할 수 있다.

미시적 상태 ω는 각 에너지 고유 상태 j에 있는 입자 수 n_j의 조합으로 정해지며, 이 때 한 입자의 에너지 고유값을 ε_j라고 하면, 총 에너지와 총 입자 수에 대한 제약이 없기 때문에, 대분배 함수는 각 에너지 고유 상태 j에 대한 대분배 함수 Ξ^(j)(β, μ)의 곱으로 나타낼 수 있다.

이러한 특징은 그랜드 캐노니컬 분포가 양자 이상 기체를 기술하는 데 유용한 이유를 보여준다.

9. 1. 보존

보존의 경우, N은 음이 아닌 정수일 수 있으며, 동일 입자이기 때문에 N의 각 값은 하나의 미소 상태로 간주되어 기하 급수를 생성한다.^[11]

:

\begin{align}\Omega_i & = -kT \ln \Big( \sum_{N=0}^{\infty} e^ \Big) \\& = + kT\ln\Big(1 - e^\Big).\end{align}

각 경우에

\textstyle\langle N_i\rangle = -\tfrac{\partial \Omega_i}{\partial \mu}

값은 궤도에 있는 입자의 열역학적 평균 개수를 제공하며, 이는 보존의 보스–아인슈타인 분포이다.^[11] 에너지 고유값 ε_j를 갖는 고유 상태 j에 대해, 보존의 경우 입자수 n_j는 0 이상의 모든 정수값을 가질 수 있으므로 대분배함수는 다음과 같다.

:

\Xi^{(j)}(\beta, \mu) = \sum_{n_j=0}^\infty e^{-\beta(\epsilon_j -\mu) n_j }= \frac{1}{1 - e^{-\beta(\epsilon_j -\mu) } }

여기에서 고유 상태 j의 입자수(점유수)의 기댓값을 계산한다. 이는 거시적인 관측량은 아니지만, 기댓값을 구해두면 양자 이상 기체 등의 해석에 편리하다^[20]。결과는 다음과 같다.

:

\langle n_j \rangle = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\mu} \ln\Xi^{(j)}(\beta, \mu)= -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\mu} \ln(1 -e^{-\beta(\epsilon_j -\mu) })= \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_j -\mu) } -1}

이것이 보스 분포 함수이다.^[20]

9. 2. 페르미온

페르미온의 경우, 파울리 배타 원리에 따라 각 에너지 준위에 최대 한 개의 입자만 존재할 수 있다.^[11] 이때 대분배 함수는 다음과 같다.

:

\begin{align}\Omega_i & = -kT \ln \Big( \sum_{N=0}^{1} e^\Big) \\& = - kT \ln\Big(1 + e^\Big)\end{align}

입자 에너지 고유값 ε_j를 갖는 고유 상태 j에서 페르미온의 입자 수 n_j는 0 또는 1만 가질 수 있으므로, 대분배 함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

이로부터 입자 수의 기댓값을 계산하면 다음과 같다.

이는 페르미 분포 함수이다.

10. 고전역학적 앙상블

고전역학에서 큰 바른틀 앙상블은 다양한 차원의 위상 공간에 정의된 결합 확률 밀도 함수로 표현된다. 큰 바른틀 앙상블에 대한 표현은 정준 앙상블보다 다소 복잡한데, 그 이유는 다음과 같다.^[1]

입자 수에 따라 좌표 수가 달라져 위상 공간이 변동한다.
비슷한 입자들의 순열을 어떻게 처리할지에 따라 고려해야 할 점이 달라진다.

입자 시스템에서 자유도 수는 물리적 상황에 따라 입자 수에 의존한다. 예를 들어, 단원자 3차원 기체의 경우 자유도는 3N이지만, 분자 기체의 경우에는 회전 및 진동 자유도 역시 고려해야 한다.

큰 바른틀 앙상블에 대한 확률 밀도 함수는 다음과 같다.

:

\rho = \frac{1}{h^n C} e^{\frac{\Omega + \mu_1 N_1 + \ldots + \mu_s N_s - E}{k T}},

여기서

$E$ 는 위상 $(N_1, \ldots N_s, p_1, \ldots p_n, q_1, \ldots q_n)$ 의 함수인 시스템의 에너지이다.
$h$ 는 $energy \times time$ 단위를 가진 임의적이지만 미리 결정된 상수이며, 하나의 미세 상태의 범위를 설정하고 $\rho$ 에 올바른 차원을 제공한다.^[18]
$C$ 는 과잉 계수 보정 계수이며, (아래 참조) $N_1, \ldots N_s$ 의 함수이다.

\Omega

의 값은

\rho

가 정규화된 확률 밀도 함수가 되도록 요구하여 결정된다.

:

e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \sum_{N_1 = 0}^{\infty} \ldots \sum_{N_s = 0}^{\infty}  \int \ldots \int \frac{1}{h^n C} e^{\frac{\mu_1 N_1 + \ldots + \mu_s N_s - E}{k T}} \, dp_1 \ldots dq_n

이 적분은 주어진 입자 수에 대한 전체 사용 가능한 위상 공간에 대해 수행된다.

유체의 통계 역학에서, 유사하거나 동일한 입자를 어떻게 다룰 것인가는 중요한 문제이다. 즉, 이들을 구별 가능한 것으로 간주해야 하는가, 아니면 그렇지 않아야 하는가? 시스템의 운동 방정식에서 각 입자는 영원히 구별 가능한 개체로 추적되지만, 각 입자의 위치가 단순히 교환된 유효한 시스템 상태도 존재한다. 이러한 상태는 위상 공간의 서로 다른 위치에서 표현되지만, 동일한 것으로 보인다.

만약 유사한 입자의 순열이 별개의 상태로 간주되는 경우,

C = 1

이다. 이러한 관점에서 앙상블은 모든 순열 상태를 별도의 미세 상태로 포함한다. 그러나 이 경우 깁스 역설로 알려진 정준 앙상블에서 심각하게 비확장적인 엔트로피 문제를 야기하며, 대정준 앙상블에서는 추가적인 논리적 불일치가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 두 개의 유사한 입자(시스템 내, 또는 시스템과 저장조 사이)의 교환이 시스템의 별개 상태를 제공하는 것으로 간주되어서는 안 된다.^[1]^[19] 따라서 적분은 여전히 전체 위상 공간에서 수행되지만, 그 결과는 가능한 서로 다른 순열의 수인

:

C = N_1! N_2! \ldots N_s!,

로 나뉜다.

C

로 나누면 모든 위상 공간에 대한 적분에서 발생하는 과다 계산을 보정할 수 있다.

대정준 앙상블에 구별 가능한 ''유형''의 입자를 포함하는 것은 가능하다. 각 구별 가능한 유형

i

는 별도의 입자 카운터

N_i

와 화학 포텐셜

\mu_i

로 추적된다. 결과적으로, 대정준 앙상블에 "완전히 구별 가능한" 입자를 포함하는 유일한 일관된 방법은 가능한 모든 구별 가능한 유형의 입자를 고려하고, 각 가능한 유형을 별도의 입자 카운터와 별도의 화학 포텐셜로 추적하는 것이다.

11. 화학 퍼텐셜의 의미와 일반화된 "입자 수"

입자 수가 관련된 화학 퍼텐셜을 가지려면, 입자 수는 시스템의 내부 역학 과정에서 보존되어야 하며, 시스템이 외부 저장소와 입자를 교환할 때만 변경될 수 있어야 한다.^[16]^[17]

만약 입자가 시스템의 역학 과정에서 에너지로부터 생성될 수 있다면, 관련된 항은 큰 정준 앙상블의 확률 표현식에 나타나지 않아야 한다. 실제로, 이것은 해당 입자에 대해 0을 요구하는 것과 같다. 이는 흑체 공동 내의 광자의 경우인데, 흑체 공동 내의 광자 수는 공동 벽의 흡수와 방출로 인해 규칙적으로 변한다. (반면에, 반사율이 높은 공동 내의 광자는 보존될 수 있으며 0이 아닌 값을 가지게 될 수 있다.^[15])

어떤 경우에는 입자 수가 보존되지 않고 이 더 추상적인 보존량을 나타낸다.

화학 반응: 화학 반응은 한 종류의 분자를 다른 종류로 변환할 수 있다. 반응이 일어나는 경우, 는 화학 반응 동안 변경되지 않도록 정의되어야 한다.
고에너지 입자 물리학: 일반 입자는 대응되는 반입자가 생성되면 순수한 에너지로부터 생성될 수 있다. 이러한 종류의 과정이 허용된다면, 입자 수와 반입자 수 모두 보존되지 않는다. 대신 (입자 수 - 반입자 수)가 보존된다.^[16]^[17] 입자 에너지가 증가함에 따라, 입자 유형 간에 변환될 가능성이 더 많아지며, 실제로 보존되는 수는 줄어든다. 가장 높은 에너지에서는, 유일하게 보존되는 수는 전하, 약한 아이소스핀, 그리고 바리온-렙톤 수 차이이다.

반면에, 어떤 경우에는 한 종류의 입자가 여러 개의 보존된 수를 가질 수 있다.

폐쇄된 구획: 에너지를 공유하지만 입자를 공유하지 않는 여러 구획으로 구성된 시스템에서, 각 구획에 대해 화학 퍼텐셜을 개별적으로 설정하는 것이 가능합니다. 예를 들어, 축전기는 두 개의 고립된 도체로 구성되어 있으며, 전자 화학 퍼텐셜의 차이를 적용하여 충전된다.
느린 평형화: 어떤 준평형 상황에서는 동일한 종류의 입자가 동일한 위치에 두 개의 서로 다른 개체군을 가질 수 있으며, 각 개체군은 내부적으로 평형을 이루지만 서로 평형을 이루지 않습니다. 엄밀히 말하면 평형 상태는 아니지만, 서로 다른 개체군 간에 다를 수 있는 준평형 화학 퍼텐셜을 지정하는 것이 유용할 수 있다. 예: (반도체 물리학) 전도대와 가전자대의 서로 다른 준페르미 준위(전자 화학 퍼텐셜); (스핀트로닉스) 스핀 업 및 스핀 다운 화학 퍼텐셜; (저온 공학) 서로 다른 파라수소 및 오르토수소 화학 퍼텐셜.

12. 앙상블의 정확한 표현

통계적 앙상블의 정확한 수학적 표현은 고려하는 역학의 유형(양자 또는 고전)에 따라 다르다. 양자역학에서는 미시 상태가 잘 정의되어 있어 큰 바른틀 앙상블을 비교적 간단하게 설명할 수 있지만, 고전 역학에서는 정지 상태가 아닌 위상 공간에 대한 적분을 포함하므로 더 복잡하다.

큰 분배 함수는 다음과 같이 표현할 수 있다.

: $Z_{G}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \, Z(T, V, N)=\sum_{N=0}^{\infty} \sum_i z^N \, \exp(-E_i/ k_B T)$ .

여기서 통계적 가중인자 $z\,$ 는 퓨가시티라고 부르며 $z\stackrel{\mathrm{def}}{=}\exp(\beta\mu)\,$ 이다. 따라서 화학 퍼텐셜은 $\mu = k_B T \ln z\,$ 로 표현된다.^[2]

12. 1. 양자역학

양자역학에서 통계적 앙상블은 밀도 행렬로 표현되며,

\hat \rho

로 표기된다. 큰 바른틀 앙상블의 밀도 행렬은 다음과 같다.^[2]

:

\hat \rho = \exp\big(\tfrac{1}{kT}(\Omega + \mu_1 \hat N_1 + \ldots + \mu_s \hat N_s - \hat H)\big)

여기서

\hat H

는 시스템의 총 에너지 연산자(해밀토니안)이고,

\hat N_1

은 1형 입자의 총 입자 수 연산자,

\hat N_2

는 2형 입자의 총 입자 수 연산자 등이다.

\exp

는 행렬 지수 연산자이다. 큰 퍼텐셜

\Omega

은 밀도 행렬이 1의 대각합을 갖는다는 확률 정규화 조건

Tr \hat \rho = 1

에 의해 결정된다.

:

e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \operatorname{Tr} \exp\big(\tfrac{1}{kT}(\mu_1 \hat N_1 + \ldots + \mu_s \hat N_s - \hat H)\big)

큰 앙상블의 경우, 연산자

\hat H

,

\hat N_1

등의 기저 상태는 모두 폭 공간에 ''다중 입자''가 있는 상태이며, 밀도 행렬은 동일한 기저에 정의된다는 점에 유의해야 한다. 에너지와 입자 수는 모두 개별적으로 보존되므로, 이 연산자들은 서로 교환 가능하다.

큰 바른틀 앙상블은 브라-켓 표기법을 사용하여 간단한 형태로 표현할 수도 있는데, 에너지 및 입자 수 연산자가 서로 교환 가능하므로

|\psi_i\rangle

로 표시되는 완전한 동시 고유 상태의 기저를 찾을 수 있기 때문이다. 여기서

i

는

\hat H |\psi_i\rangle = E_i |\psi_i\rangle

,

\hat N_1 |\psi_i\rangle = N_{1,i} |\psi_i\rangle

등으로 인덱싱된다. 이러한 고유 기저가 주어지면, 큰 바른틀 앙상블은 다음과 같다.

:

\hat \rho = \sum_i e^{\frac{\Omega + \mu_1 N_{1,i} + \ldots + \mu_s N_{s,i} - E_i}{k T}} |\psi_i\rangle \langle \psi_i |

:

e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \sum_i e^{\frac{\mu_1 N_{1,i} + \ldots + \mu_s N_{s,i} - E_i}{k T}}

여기서 합은 상태

i

가 총 에너지

E_i

, 1형 입자

N_{1,i}

, 2형 입자

N_{2,i}

등을 갖는 상태의 완전한 집합에 대해 이루어진다.

12. 2. 고전역학

고전역학에서 큰 바른틀 앙상블(Grand canonical ensemble)은 다양한 차원의 위상 공간에 정의된 결합 확률 밀도 함수로 표현된다. 큰 정준 앙상블의 표현식은 정준 앙상블보다 다소 까다로운데, 그 이유는 다음과 같다.^[1]

입자 수와 좌표 수가 서로 다른 위상 공간 사이에서 변동한다.
유사한 입자의 순열을 별개의 상태로 간주할지 여부를 고려하는 것이 중요하다.

입자 시스템에서 자유도 수는 물리적 상황에 따라 입자 수에 의존한다. 예를 들어, 단원자 3차원 기체의 경우 n=3N이지만, 분자 기체에는 회전 및 진동 자유도도 존재한다.

큰 정준 앙상블의 확률 밀도 함수는 다음과 같다.

:\

\rho = \frac{1}{h^n C} e^{\frac{\Omega + \mu_1 N_1 + \ldots + \mu_s N_s - E}{k T}},

여기서

_E_는 위상 (N₁, … N_s, p₁, … p_n, q₁, … q_n)의 함수인 시스템의 에너지이다.
_h_는 energy×time 단위를 가진 임의적이지만 미리 결정된 상수이며, 하나의 미세 상태의 범위를 설정하고 _ρ_ 에 올바른 차원을 제공한다.^[18]
_C_는 N₁, … N_s의 함수인 과잉 계수 보정 계수이다. (아래 참조)

Ω의 값은 _ρ_ 가 정규화된 확률 밀도 함수가 되도록 요구하여 결정된다.

:\

e^{-\frac{\Omega}{k T}} = \sum_{N_1 = 0}^{\infty} \ldots \sum_{N_s = 0}^{\infty} \int \ldots \int \frac{1}{h^n C} e^{\frac{\mu_1 N_1 + \ldots + \mu_s N_s - E}{k T}} \, dp_1 \ldots dq_n

이 적분은 주어진 입자 수에 대한 전체 사용 가능한 위상 공간에서 수행된다.

유체(기체, 액체, 플라스마)의 통계 역학에서 유사하거나 동일한 입자를 어떻게 취급할 것인가는 중요한 문제이다. 즉, 이들을 구별 가능한 것으로 간주해야 하는가, 아니면 그렇지 않아야 하는가? 각 입자의 위치가 단순히 교환된 유효한 시스템 상태도 존재하며 이러한 상태는 위상 공간의 서로 다른 위치에서 표현되지만, 동일한 것으로 보인다.

유사한 입자의 순열이 별개의 상태로 간주되는 경우, _C_ 는 단순히 C=1이다. 이러한 관점에서 앙상블은 모든 순열 상태를 별도의 미세 상태로 포함한다. 그러나 이 경우 깁스 역설로 알려진 정준 앙상블에서 심각하게 비확장적인 엔트로피 문제가 발생하며, 대정준 앙상블에서는 추가적인 논리적 불일치가 발생한다.

이러한 문제를 해결하기 위해 두 개의 유사한 입자(시스템 내, 또는 시스템과 저장조 사이)의 교환이 시스템의 별개 상태를 제공하는 것으로 간주되어서는 안 된다.^[1]^[19] 이 사실을 통합하기 위해 적분은 여전히 전체 위상 공간에서 수행되지만, 그 결과는 다음으로 나뉜다.

:\

C = N_1! N_2! \ldots N_s!,

이것은 가능한 서로 다른 순열의 수이다. C로 나누면 모든 위상 공간에 대한 적분에서 발생하는 과다 계산을 보정할 수 있다.

참조

_[1] 서적 Elementary Principles in Statistical Mechanics Charles Scribner's Sons
_[2] 학술지 The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy https://aip.scitatio[...] 2019
_[3] 서적 Fundamentals of Statistical and Thermal Physics https://archive.org/[...] McGraw–Hill
_[4] 문서
_[5] 학술지 Specific heat and bimodality in canonical and grand canonical versions of the thermodynamic model
_[6] 학술지 The Mathematics of the Ensemble Theory 2022-03
_[7] 문서
_[8] 웹사이트 5.1 the Gibbs Distribution http://www.theory.ph[...]
_[9] 웹사이트 Archived copy https://math.temple.[...] 2013-05-02
_[10] 웹사이트 Handout 9. NPT and Grand Canonical Ensembles http://micro.stanfor[...] 2011-01-26
_[11] 서적 Statistical Mechanics PHI Learning Pvt. Ltd.
_[12] 서적 Semiconductor Physics and Applications Oxford University Press
_[13] 학술지 Characterization of a cesium surface ionization source with a porous tungsten ionizer. I https://zenodo.org/r[...]
_[14] 웹사이트 2. Semiconductor Doping Technology http://www.iue.tuwie[...]
_[15] 학술지 Statistical flickers in a Bose-Einstein Condensate of Photons https://physics.aps.[...]
_[16] 학술지 New relativistic high-temperature Bose-Einstein condensation
_[17] 문서
_[18] 문서
_[19] 문서
_[20] 서적 統計力学II 培風館

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