반데르발스 상태 방정식

3. 유도

반데르발스 상태 방정식을 유도하기 위해, 우선 다음과 같은 이상기체 상태방정식에서 시작한다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\}$

모든 입자를 “점”입자로 보지 않고, 작은 반지름(반데르발스 반지름)을 가지는 “딱딱한 구”로 가정한다. 모든 구의 부피를 b라고 할 때, 이 상태 방정식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\; -\; nb\}$

한 입자가 차지하는 부피 '''V'''는 '''V-nb'''로 대체되었다. 이는 입자들이 서로 겹쳐지지 않음을 의미한다.

다음으로, 원자간 인력을 계산해야 한다. 이는 입자당 평균 헬름홀츠 자유 에너지를 유체의 밀도에 따라 감소하게 만든다. 그렇다면 압력 p는 다음과 같은 열역학적 관계를 따른다.

:$A\; =\; U\; -\; TS$

:$dA\; =\; dU\; -\; TdS\; -\; SdT\; =\; -pdV\; +\; TdS\; -\; TdS\; -\; SdT\; =\; -pdV\; -\; SdT\; =\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T\; dV\; +\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_V\; dT$

:$p\; =\; -\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T$

그러므로 인력은 $\backslash frac\{1\}\{V^2\}$에 따라 관계되고, 결국 다음과 같은 반데르발스 상태 방정식을 얻을 수 있다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V-nb\}\; -\; \backslash frac\{a\}\{V^2\}$

4. 단순화

임계변수를 이용하면 매우 쉽게 나타낼 수 있는데, 임계온도의 상태를 1로 나타낸 것이다.

5. 방정식의 거동

반데르발스 상태 방정식은 다음과 같이 표현된다.^[8][9]

:$p=\backslash frac\{RT\}\{v-b\}-\backslash frac\; \{a\}\{v^2\}$

여기서 $p$는 압력, $T$는 온도, $v=VN\_\backslash text\{A\}/N$는 몰 부피이다. $N\_\backslash text\{A\}$는 아보가드로 수, $V$는 부피, $N$은 분자 수이다. $N/N\_\backslash text\{A\}$는 기본 단위 몰(기호 mol)을 SI 단위로 갖는 물리량이다. $R=N\_\backslash text\{A\}k$는 이상 기체 상수, $k$는 볼츠만 상수이며, $a$와 $b$는 물질 고유의 상수로 실험을 통해 결정된다.^[14]

통계역학에 기반한 현대 이론은 $b=4N\_\backslash text\{A\}[(4\backslash pi/3)(\backslash sigma/2)^3]$와 같은 결과를 도출한다. 이 결과는 경질 구체 모델을 포함하여 $\backslash varphi>0$의 증가가 충분히 빠른 모든 쌍 포텐셜에 유효하며, 그 결과는 정확하다. 또한, $a=IN\_\backslash text\{A\}\backslash varepsilon\; b$를 생성하는데, 여기서 $I$는 포텐셜 함수 $\backslash varphi(r)/\backslash varepsilon$의 모양에 따라 달라지는 숫자이다. 그러나 이 결과는 최소 포텐셜 에너지가 열 에너지보다 훨씬 작을 때, 즉 $\backslash varepsilon\backslash ll\; kT$일 때만 유효하다.^{[17] [18]}

볼츠만은 $VN\_\backslash text\{A\}/N$(몰 부피) 대신 $V/M$(비체적)을 사용하여 방정식을 작성했고, 기브스도 마찬가지였으며, 대부분의 엔지니어도 동일한 방법을 사용한다. 물리 과학자들은 수 밀도의 역수인 $V/N=1/\backslash rho\_N$를 사용하지만, 방정식 간에 본질적인 차이는 없다. 몰 부피를 사용한 방정식에는 $R$이, 비체적을 사용한 방정식에는 $R/\backslash bar\{m\}$이, 수 밀도를 사용한 방정식에는 $k$가 포함된다.

$a$와 $b$가 실험적으로 결정되면, 반데르발스 방정식은 주어진 압력에서 끓는점을 예측하고, 임계점 및 기타 특성을 예측하는 데 사용될 수 있다. 이 방정식은 과열된 액체와 과냉각된 증기의 존재 이유를 설명한다.

위 그래프에서 빨간색 등압선($p=2p\_\backslash text\{c\}$)의 기울기는 전체 범위에서 양수이며, 모든 초임계 등압선($p>p\_\backslash text\{c\}$)의 특징이다. 녹색 등압선($p=0.2\backslash ,p\_\backslash text\{c\}$)은 음의 기울기를 갖는 불안정한 영역(점선 회색)을 가진다. 이 압력에서 끓는 액체($v\_f$)와 응축 증기($v\_g$)가 공존하며, 반월판이 보인다. 이것이 상 변화이다. $T\_s$ 위의 과열 액체와 아래의 과냉각 증기는 준안정 상태이다. 이는

주황색 등압선은 최소값과 최대값이 같은 임계 등압선이며, 임계점이 이 등압선에 있다. 검은색 등압선은 양의 압력의 한계이지만, 안정적인 해를 나타내지 않는다.

6. 이상 기체 법칙과의 관계

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 법칙을 확장하여 실제 기체의 행동을 더 정확하게 설명한다. 이상 기체 법칙은 다음과 같다.

:$pV\; =\; nRT$

여기서 $p$는 압력, $V$는 부피, $n$은 기체의 몰수, $R$은 기체 상수, $T$는 절대 온도이다.

이상 기체 법칙은 기체 분자 자체의 부피와 분자 간의 상호작용을 무시한다. 그러나 실제 기체에서는 이러한 요소들이 중요해진다. 반데르발스는 이러한 점을 고려하여 다음과 같은 두 가지 보정 항을 도입했다.

• 분자 자체의 부피 (b): 기체 분자들은 점이 아니라 일정한 부피를 차지한다. 따라서 기체가 자유롭게 움직일 수 있는 유효 부피는 전체 부피 $V$에서 분자 자체의 부피 $nb$를 뺀 $V-nb$가 된다. ($n$은 몰수)
• 분자 간 인력 (a): 기체 분자들은 서로 약하게 끌어당긴다. 이 인력은 압력을 감소시키는 효과를 낸다. 이 효과는 분자 밀도의 제곱에 비례하므로, $a(n/V)^2$ 항으로 표현된다.

• $v\backslash gg\; b$ 일 때, $v-b$는 $v$와 거의 같다.
• $v\backslash gg\; (a/p)^\{1/2\}$ 일 때, $p+a/v^2$는 $p$와 거의 같다.

7. 방정식의 유용성

반데르발스 방정식의 유용성 중 하나는 기상-액상 간의 상전이를 표현할 수 있다는 점이다.

열역학에서 유도되는 제약에 따라 등온 압축률은 항상 양수이며, 다음 부등식이 성립한다.

$1-\backslash frac\{2a\}\{RTV\_\backslash text\{m\}\}\backslash cdot\; \backslash left(1-\backslash frac\{b\}\{V\_\backslash text\{m\}\}\; \backslash right)^2\; >0$

이 부등식이 만족되는 체적 범위는 오른쪽 그림의 등온선 중 극소점 A와 극대점 C의 바깥쪽의 실선 부분이다.

이 중, 안정적인 평형 상태에 해당하는 것은 점 F와 점 G의 바깥쪽의 파란색 실선 부분과, 점 F와 점 G 사이의 직선 부분이다.

점 F의 왼쪽이 액상에 해당하고, 점 G의 오른쪽이 기상에 해당한다. 직선 부분은 기상과 액상이 공존하는 상태이다.

녹색 실선 부분은 준안정 상태이며, 점 F에서 극소점 A까지는 과열, 점 G에서 극대점 C까지는 과냉각에 해당한다.

부등식이 성립하지 않는 극소점 A와 극대점 C 안쪽의 파선 부분은 비물리적인 상태이다.

8. 역사

요하네스 디데릭 반데르발스는 루돌프 클라우지우스의 연구에 영향을 받아 기체와 액체 상태 변화, 임계 온도의 기원 등을 설명하는 방정식을 제시하였다. 1857년 클라우지우스는 "열이라고 부르는 운동의 본질"이라는 논문에서 기체 분자 운동론의 기초를 마련했으며, 이는 제임스 클러크 맥스웰, 루트비히 볼츠만 등에 의해 발전되었다.^[30][31][32]

9. 임계점과 대응 상태

반데르발스 상태 방정식은 임계온도의 상태를 1로 나타낸 임계변수를 이용하면 매우 쉽게 나타낼 수 있다. 반데르발스 상태 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.^[8][9]

:$p=\backslash frac\{RT\}\{v-b\}-\backslash frac\; \{a\}\{v^2\}$

여기서 $p$는 압력, $T$는 온도, $v=VN\_\backslash text\{A\}/N$는 몰 부피이다. 또한 $N\_\backslash text\{A\}$는 아보가드로 수, $V$는 부피, $N$은 분자 수이다. ($N/N\_\backslash text\{A\}$는 물리량으로, 기본 단위 몰(기호 mol)을 SI 단위로 갖는다.) $R=N\_\backslash text\{A\}k$는 이상 기체 상수, $k$는 볼츠만 상수이고, $a$와 $b$는 실험적으로 결정 가능한 물질 고유의 상수이다.

볼츠만은 $VN\_\backslash text\{A\}/N$(몰 부피) 대신 $V/M$(비체적)을 사용하여 방정식을 작성했고, 기브스도 마찬가지였으며, 대부분의 엔지니어들도 마찬가지다. 물리 과학자들은 $V/N=1/\backslash rho\_N$ (수 밀도의 역수)를 사용하는데, 이러한 속성을 사용하여 작성된 방정식 간에는 본질적인 차이가 없다. 몰 부피를 사용하여 작성된 상태 방정식에는 $R$이 포함되고, 비체적을 사용하여 작성된 상태 방정식에는 $R/\backslash bar\{m\}$이 포함되며, 수 밀도를 사용하여 작성된 상태 방정식에는 $k$가 포함된다.

일단 $a$와 $b$가 주어진 물질에 대해 실험적으로 결정되면, 반데르발스 방정식은 주어진 압력에서 끓는점을 예측하고, 물질의 임계점(압력 및 온도 값 $p\_\backslash text\{c\}$, $T\_\backslash text\{c\}$로 정의, $p\_c,\; T\_c$는 고유하게 $v\_c$를 정의) 및 기타 특성을 예측하는 데 사용할 수 있다.

vdW 방정식을 사용하여 편미분을 평가하고 이를 0으로 설정하면 $v\_\backslash text\{c\}=3b,\; T\_\backslash text\{c\}=8a/(27Rb)$가 생성되고, 이 값을 방정식에 사용하면 $p\_\backslash text\{c\}=a/27b^2$이 생성된다.^[44]

이러한 임계 값을 사용하여 환산된 특성 $p\_r=p/p\_\backslash text\{c\},\; T\_r=T/T\_\backslash text\{c\},\; v\_r=v/v\_\backslash text\{c\}$를 정의하면 무차원 형태의 방정식이 생성된다.

:$p\_r=\backslash frac\{8T\_r\}\{3v\_r-1\}-\backslash frac\{3\}\{v\_r^2\}$

이 무차원 형태는 유사성 관계이다. 이는 동일한 $T\_r$에서 모든 vdW 유체가 동일한 곡선에 플롯됨을 나타낸다. 이는 볼츠만이 설명한 '''대응 상태 법칙'''을 표현한다.^[47]

반데르발스 상태 방정식의 임계점은 등온선의 극소점과 극대점이 접근하여 소멸하는 점을 구함으로써 얻을 수 있다. 반데르발스 방정식에 기초하여 계산된 임계 온도, 임계 압력, 임계 부피는 반데르발스 상수와 다음의 관계에 있다.^[156]

:$T\_\backslash text\{c\}\; =\backslash frac\{8a\}\{27bR\},~\; p\_\backslash text\{c\}\; =\backslash frac\{a\}\{27b^2\},~\; V\_c=3b$

임계 상수에 의해 각 변수를

:$\backslash tau=T/T\_\backslash text\{c\},~\; \backslash pi=p/p\_\backslash text\{c\},~\; \backslash phi=V\_\backslash text\{m\}/V\_\backslash text\{c\}$

로 규격화하면 상태 방정식은

:$\backslash pi\; =\backslash frac\{8\backslash tau\}\{3\backslash phi-1\}\; -\backslash frac\{3\}\{\backslash phi^2\}$

가 된다^[158]。이 식은 무차원화된 온도, 압력, 체적에 의해 상태 방정식이 기체의 종류에 관계없이 동일한 형태로 표시된다는 것^[159]을 나타내며, 상태 방정식을 일반화한 것으로 간주할 수 있다. 이 식을 '''환원 방정식'''이라고 한다.

10. 열역학적 성질

반데르발스 상태 방정식을 유도하려면, 먼저 다음과 같은 이상기체 상태방정식에서 시작한다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\}$

모든 입자를 단순한 점이 아닌, 작은 반지름(반데르발스 반지름)을 가진 "딱딱한 구"로 가정한다. 각 구의 부피를 b라고 하면, 상태 방정식은 다음과 같이 수정된다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\; -\; nb\}$

이는 입자들이 서로 겹쳐질 수 없음을 의미하며, 한 입자가 차지하는 부피 '''V'''는 '''V-nb'''로 대체된다.

다음으로, 원자 간 인력을 고려해야 한다. 이는 입자당 평균 헬름홀츠 자유 에너지를 유체의 밀도에 따라 감소시킨다. 압력 p는 다음과 같은 열역학적 관계를 따른다.

:$A\; =\; U\; -\; TS$

:$dA\; =\; dU\; -\; TdS\; -\; SdT\; =\; -pdV\; +\; TdS\; -\; TdS\; -\; SdT\; =\; -pdV\; -\; SdT\; =\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T\; dV\; +\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_V\; dT$

:$p\; =\; -\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T$

따라서 인력은 $\backslash frac\{1\}\{V^2\}$에 관계되며, 최종적으로 반데르발스 상태 방정식은 다음과 같다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V-nb\}-\backslash frac\{a\}\{V^2\}$

내부 에너지는 상태의 에너지 방정식으로 주어지며,^[53][54]

$$u-C\_u=\backslash int\backslash ,c\_v(v,T)\backslash ,dT+\backslash int\backslash ,\backslash left[T\backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; T\}-p(v,T)\backslash right]\backslash ,dv=\backslash int\backslash ,c\_v(v,T)\backslash ,dT+\backslash int\backslash ,\backslash left[T^2\backslash frac\{\backslash partial\; (p/T)\}\{\backslash partial\; T\}\; \backslash right]\backslash ,dv$$



여기서 $C\_u$는 임의의 적분 상수이다.

$du(v,T)$가 완전 미분, 즉 $u(v,T)$가 연속적인 편미분을 가지면, 혼합된 2차 편미분은 같아야 한다. 즉, $\backslash partial\_\{v\}\backslash partial\_Tu=\backslash partial\_T\backslash partial\_v\; u$이다. 그러면 $c\_v=\backslash partial\_Tu$에 대한 이 조건은 $\backslash partial\_vc(v,T)=\; \backslash partial\_T[T^2\backslash partial\_T(p/T)]$로 쓸 수 있다. 반데르발스(vdW) 방정식에 대해 $p/T$를 미분하면 $T^2\backslash partial\_T(p/T)]=a/v^2$이므로 $\backslash partial\_vc\_v=0$이다. 결과적으로 이상 기체와 마찬가지로 vdW 유체의 경우 $c\_v=c\_v(T)$이다. 간단하게 여기서 상수로 간주하여 $c\_v=cR$로 표시하며, 여기서 $c$는 숫자이다. 그러면 두 적분 모두 쉽게 계산할 수 있으며 그 결과는 다음과 같다.

$$u-C\_u=cRT-a/v$$

이것은 완전한 vdW 유체에 대한 에너지 상태 방정식이다. 차원 분석을 수행하여 (상태 대응의 원리를 다른 열역학적 특성으로 확장하는 것으로 간주될 수 있음) 다음과 같이 단순화된 형태로 쓸 수 있다.^[55]

$$u\_r-\backslash mbox\{C\}\_u=cT\_r-9/(8v\_r)$$

여기서 $u\_r=u/(RT\_\backslash text\{c\})$이며 $\backslash mbox\{C\}\_u$는 무차원 상수이다.

헬름홀츠 자유 에너지는 $f=u-Ts$이므로 이전 결과를 결합하면

$$f=C\_u+cT-a/v-T\backslash \{C\_s+R\backslash ln[T^c(v-b)]\backslash \}$$

이것은 완벽한 반데르발스 유체에 대한 헬름홀츠 자유 에너지이며, 축소된 형태로 나타내면

$$$$

f_r=\mbox{C}_u+cT_r-9/(8v_r)-T_r\{\mbox{C}_s+\ln[T_r^c(3v_r-1)]\}

압력이 반데르발스 상태 방정식에 따를 때, 내부 에너지는 이상 기체와 달리 부피에도 의존한다. 이는 열역학적 상태 방정식

에서 유도된다.

반데르발스 기체의 몰 내부 에너지는



}}

이 되며, 몰 엔트로피는

{cRT^*} +R\ln \frac{V_\text{m}-b}{RT^*/p^\circ}

\end{aligned}

}}

이 된다. 에너지와 부피를 변수로 나타낸 엔트로피는 완전한 열역학 함수이며, 반데르발스 기체의 모든 정보를 가지고 있다.

11. 열역학적 도함수: ''α'', ''κ_T'' and ''c_p''

반 데르 발스 방정식의 두 가지 주요 편미분은 다음과 같다.^[58][56]

$$\backslash left.\backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; T\}\backslash right)\_v=\backslash frac\{R\}\{v-b\}=\backslash frac\{\backslash alpha\}\{\backslash kappa\_T\}\backslash quad\backslash mbox\{and\}\backslash quad\backslash left.\backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; v\}\backslash right)\_T=-\backslash frac\{RT\}\{(v-b)^2\}+$$

\frac{2a}{v^3}=-\frac{1}{v\kappa_T}

여기서 $\backslash kappa\_T$는 등온 압축률로, 온도가 일정할 때 압력 증가에 따른 부피의 상대적 증가량을 나타낸다. $\backslash alpha$는 열팽창 계수로, 압력이 일정할 때 온도 증가에 따른 부피의 상대적 증가량을 나타낸다.

위 식에서 $\backslash kappa\_T$와 $\backslash alpha$는 다음과 같이 표현된다.^[58][56]

$$\backslash kappa\_T=\backslash frac\{v^2(v-b)^2\}\{RTv^3-2a(v-b)^2\}\backslash quad\backslash mbox\{and\}\; \backslash quad\backslash alpha=\backslash frac\{Rv^2(v-b)\}\{RTv^3-2a(v-b)^2\}$$

$v\backslash rightarrow\backslash infty$ 극한에서 $\backslash alpha=\; 1/T$이며, $\backslash kappa\_T=\; v/(RT)$이다. 이 극한에서 반 데르 발스 방정식은 $p=\; RT/v$가 되므로, 최종적으로 $\backslash kappa\_T=\; 1/p$가 된다. 이는 반 데르 발스 유체가 이 극한에서 이상 기체처럼 동작하기 때문에, 이상 기체의 값과 일관성을 보인다.

정압 비열 $c\_p$는 $c\_p=\backslash partial\_Th|\_p$로 정의된다. $c\_p$는 $c\_v$와 독립적이지 않으며, 마이어 방정식 $c\_p-c\_v=-T(\backslash partial\_Tp)^2/\backslash partial\_vp=Tv\backslash alpha^2/\backslash kappa\_T$에 의해 관련되어 있다.^[59][60][61] 반 데르 발스 방정식의 편미분을 사용하면 $c\_p$는 다음과 같이 표현된다.^[62]

$$c\_p(v,T)-c\_v(T)=\backslash frac\{R^2Tv^3\}\{RTv^3-2a(v-b)^2\}\backslash ge\; R$$

$v\backslash rightarrow\backslash infty$ 극한에서 $c\_p-c\_v=\; R$인데, 이는 이상 기체의 결과와 같다.^[62]

액체 극한에서 $\backslash alpha=\backslash kappa\_T=0$이므로, 반 데르 발스 액체는 비압축성이다. 또한 $\backslash partial\_Tp=-\backslash partial\_Tv/\backslash partial\_pv=\backslash alpha/\backslash kappa\_T=\backslash infty$이므로 기계적으로도 비압축성이며, $\backslash kappa\_T\backslash rightarrow\; 0$이 $\backslash alpha$보다 더 빠르게 된다.

$c\_p,\; \backslash alpha$, $\backslash kappa\_T$는 모두 $T=2a(v-b)^2/(Rv^3)=T\_\backslash text\{c\}(3v\_r-1)^2/(4v\_r^3)$ 곡선에서 무한대이다.^[62] 이 곡선은 스피노달 곡선이라고 불린다.

12. 안정성

반데르발스 방정식은 특정 임계 온도($T\_c$)에서 임계점($p\_c,\; v\_c$)을 제외하고 기울기가 음수()이며, 이 점에서 기울기와 곡률이 모두 0이다($\backslash partial\; p/\backslash partial\; v|\_\{T\}=\backslash partial^2p/\backslash partial\; v^2|\_\{T\}=0$).^[44] 임계점에서는 세 근이 모두 합쳐지며, 이를 통해 임계 압력($p\_c$), 임계 몰 부피($v\_c$), 임계 온도($T\_c$)를 계산할 수 있다.^[45][46]

이러한 임계값을 사용하여 환산된 특성($p\_r,\; T\_r,\; v\_r$)을 정의하면, 모든 반데르발스 유체가 동일한 곡선에 플롯되는 '''대응 상태 법칙'''을 표현하는 무차원 형태의 방정식을 얻을 수 있다.^[47] 이는 차원 분석의 특수한 경우로 설명될 수 있다.^[49]

반데르발스 방정식은 대부분의 실제 유체에 대해 정확하게 일치하지 않지만, 수은(액체 금속)과 세슘(액체 금속)과 같은 일부 유체에는 잘 적용된다.^[26][52]

열역학적 평형 상태에서는 엔트로피가 최대가 되므로 이 요구된다.^[63] 이 조건을 만족하지 않는 상태는 불안정하여 관찰되지 않으며, 이는 상전이로 이어진다. 즉, 특정 몰 부피 범위($v\_\{\backslash rm\; min\}\backslash le\; v\backslash le\; v\_\{\backslash rm\; max\}$)에서는 관찰 가능한 상태가 존재하지 않고, 액체와 증기 상태가 나타난다.^[64]

반데르발스 방정식은 기상-액상 간의 상전이를 표현할 수 있다. 등온 압축률($\backslash kappa\_T$)은 항상 양수여야 하며, 이를 통해 얻어지는 부등식이 만족되는 체적 범위는 오른쪽 그림의 등온선 중 극소점 A와 극대점 C 바깥쪽의 실선 부분이다. 이 중 안정적인 평형 상태는 점 F와 점 G 바깥쪽의 파란색 실선 부분과 점 F와 점 G 사이의 직선 부분이다. 점 F 왼쪽은 액상, 점 G 오른쪽은 기상, 직선 부분은 기상과 액상의 공존 상태이다. 녹색 실선 부분은 준안정 상태로, 과열 또는 과냉각에 해당한다. 부등식이 성립하지 않는 극소점 A와 극대점 C 안쪽의 파선 부분은 비물리적인 상태이다.

13. 포화

그림 1은 압력, 몰 부피 평면에서 반데르발스 상태 방정식(vdW로 약칭)의 네 개의 등온선을 보여준다. 이러한 곡선의 본질적인 특징은 다음과 같다.

# 어떤 임계 온도, $T=T\_\backslash text\{c\}$에서 기울기는 음수, 이며, 단일 점인 임계점 $p=p\_\backslash text\{c\},\; v=v\_\backslash text\{c\}$을 제외한 모든 곳에서 기울기와 곡률이 모두 0이다, $\backslash partial\; p/\backslash partial\; v|\_\{T\}=\backslash partial^2p/\backslash partial\; v^2|\_\{T\}=0;$

# 더 높은 온도에서 등온선의 기울기는 모든 곳에서 음수이다($v$에 대해 방정식이 1개의 실근을 갖는 $p,\; T$의 값).

# 더 낮은 온도에서 각 등온선에는 기울기가 0인 두 점이 있다($v$에 대해 방정식이 3개의 실근을 갖는 $p$, $T$의 값).

vdW 방정식을 사용하여 위 1)의 두 편미분을 평가하고 이를 0으로 설정하면 $v\_\backslash text\{c\}=3b,\; T\_\backslash text\{c\}=8a/(27Rb)$가 생성되고, 이 값을 방정식에 사용하면 $p\_\backslash text\{c\}=a/27b^2$이 생성된다.^[44]

이러한 임계 값을 사용하여 환산된 특성 $p\_r=p/p\_\backslash text\{c\},\; T\_r=T/T\_\backslash text\{c\},\; v\_r=v/v\_\backslash text\{c\}$를 정의하면 그림 1을 구성하는 데 사용되는 무차원 형태의 방정식이 생성된다.

:$$p\_r=\backslash frac\{8T\_r\}\{3v\_r-1\}-\backslash frac\{3\}\{v\_r^2\}$$

이 무차원 형태는 유사성 관계이다. 이는 동일한 $T\_r$에서 모든 vdW 유체가 동일한 곡선에 플롯됨을 나타낸다. 이는 볼츠만이 설명한 '''대응 상태 법칙'''을 표현한다.^[47]

볼츠만은 "가스를 특징짓는 모든 상수가 이 방정식에서 제거되었다. 반데르발스 단위(여기서 볼츠만의 환산 수량에 대한 명칭)를 기반으로 측정을 하면 모든 가스에 대해 동일한 상태 방정식을 얻는다. ... 임계 부피, 압력 및 온도의 값만이 특정 물질의 특성에 따라 달라진다."라고 하였다.

열역학의 극대 원리에 따르면 $dS=0$ 및 이며, 이는 평형 상태에서 엔트로피가 최대임을 의미한다. 이는 의 요구 사항으로 이어진다.^[63]

등온선 $T>\; T\_\backslash text\{c\}$에서는 이 요구 사항이 모든 곳에서 충족되므로 모든 상태가 가스이지만,

두 개의 등온선 상의 스피노달점(예: 그림 1에 표시된 $T\_r=7/8$)으로 구분된 $v$에서의 간격은 상 변화의 기원이지만, 스피노달점은 그 전체 범위를 나타내지 않는다. 왜냐하면 포화 액체와 포화 증기 모두 평형 상태로 공존하기 때문이다. 둘 다 같은 압력과 같은 온도를 가져야 한다.^[65] 따라서 상 변화는 온도 $T\_s$에서 최소 및 최대 스피노달점의 압력 사이인

14. 확장된 대응 상태

엔트로피는 다음과 같은 상태 엔트로피 방정식으로 주어진다.^[57][54]

:$$s-C\_s=\backslash int\backslash ,c\_v(T)\backslash ,\backslash frac\{dT\}\{T\}+\backslash int\backslash ,\backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; T\}\backslash ,dv$$

앞서와 같이 $c\_v=cR$을 사용하고, $\backslash partial\_Tp=R/(v-b)$를 사용하여 두 번째 항을 적분하면, 다음과 같다.

:$$s-C\_s=R\backslash ln[T^c(v-b)]$$

이것은 완벽한 반 데르 발스 유체에 대한 상태 엔트로피 방정식이며, 환산된 형태로 나타내면 다음과 같다.^[56]

:$$s\_r-\backslash mbox\{C\}\_s=\backslash ln[T\_r^c(3v\_r-1)]$$

두 개의 등온선 상의 스피노달점(예: 그림 1에 표시된 $T\_r=7/8$)으로 구분된 $v$에서의 간격은 상 변화의 기원이지만, 스피노달점은 그 전체 범위를 나타내지 않는다. 왜냐하면 포화 액체와 포화 증기 모두 평형 상태로 공존하기 때문이다. 둘 다 같은 압력과 같은 온도를 가져야 한다.^[65] 따라서 상 변화는 온도 $T\_s$에서 최소 및 최대 스피노달점의 압력 사이인

:$$p\_s=\backslash frac\{RT\_s\}\{v\_f-b\}-\backslash frac\{a\}\{v\_f^2\}\backslash quad\backslash mbox\{and\}\backslash quad\; p\_s=\backslash frac\{RT\_s\}\{v\_g-b\}-\backslash frac\{a\}\{v\_g^2\}$$



이 두 vdW 방정식은 4개의 변수, $p\_\backslash text\{s\},T\_\backslash text\{s\},v\_f,v\_g$를 포함하므로 네 번째 변수로 3개의 변수 값을 고유하게 지정하기 위해 다른 방정식이 필요하다. 그러한 방정식은 포화 액체 및 증기 상태에서 깁스 자유 에너지의 동일성, $g\_f=g\_g$에 의해 여기에 제공된다.^[66] 물질 평형의 이러한 조건은 다음과 같이 간단한 물리적 논증에서 얻을 수 있다. 1몰을 기화하는 데 필요한 에너지는 일정한 온도에서 두 번째 법칙에 의해 $q\_\{\backslash rm\; vap\}=T(s\_g-s\_f)$이고, 일정한 압력에서 첫 번째 법칙에 의해 $q\_\{\backslash rm\; vap\}=h\_g-h\_f$이다. 이 두 식을 같다고 놓고, 재배열하고, $g=h-Ts$임을 기억하면 결과가 생성된다.

깁스 자유 에너지는 부분 미분값이 다른 모든 열역학적 상태 속성을 생성하는 4개의 열역학적 포텐셜 중 하나이다.^[67] 그 미분은 $dg=\backslash partial\_pg\backslash ,dp+\backslash partial\_Tg\backslash ,dT\; =v\backslash ,dp-s\backslash ,dT$이다. 이 식을 등온선에서 $p\_s,\; v\_f$에서 $p\_s,\; v\_g$로 적분하고, 각 끝점에서 압력이 같다는 점에 주목하고, 결과를 0으로 설정하면

:$$g\_g-g\_f=\backslash sum\_\{j=1\}^3\backslash int\_\{p\_j\}^\{p\_j+1\}\backslash ,v\_j\backslash ,dp=-\backslash int\_\{v\_f\}^\{v\_g\}\backslash ,p\backslash ,dv+p\_s(v\_g-v\_f)=0$$

여기서 $v$는 다가 변수 함수이므로 $p$ 적분은 vdW 방정식의 3개의 실수 근에 해당하는 3개의 부분으로 나뉘어야 한다, $v(p,T)$(이것은 그림 1을 $90^\backslash circ$ 회전하는 것을 상상함으로써 가장 쉽게 시각화할 수 있다). 그 결과는 물질 평형의 특수한 경우이다.^[68] $v\backslash ,dp=d(pv)-p\backslash ,dv$를 적분하여 얻은 마지막 등식은 Maxwell 등면적 규칙이며, vdW 곡선과 $p\_\backslash text\{s\}$를 통과하는 수평선 사이의 상부 면적이 하부 면적과 같아야 한다.^[69] 이 형태는 $p\_s$를 고정하는 열역학적 제한이 상태 방정식 자체, $p=p(v,T)$에 의해 지정됨을 의미한다. 이전에 포화 증기 상태에 적용된 vdW 방정식에 대해 얻은 깁스 자유 에너지 방정식을 사용하여 포화 액체 상태에 적용된 결과를 빼면

:$$RT\_s\backslash left[\backslash frac\{v\_g\}\{v\_g-b\}-\backslash frac\{v\_f\}\{v\_f-b\}-\backslash ln\backslash left(\backslash frac\{v\_g-b\}\{v\_f-b\}\backslash right)\backslash right]\; -2a\backslash left(\backslash frac\{1\}\{v\_g\}-\backslash frac\{1\}\{v\_f\}\backslash right)=0$$

이것은 위의 두 vdW 방정식과 함께 수치적으로 풀 수 있는 세 번째 방정식이다. 이는 $T\_s$ 또는 $p\_s$ 값으로 수행되었으며, 표 형식의 결과가 제시되었다.^[70][71] 그러나 방정식은 또한 Lekner에 의해 가장 간단하고 우아하게 얻은 해석적 매개변수 해를 허용한다.^[43] 이 솔루션의 세부 사항은 Maxwell Construction에서 찾을 수 있다. 결과는 다음과 같다.

:$$T\_\{rs\}(y)=\backslash left(\backslash frac\{27\}\{8\}\backslash right)\backslash frac\{2f(y)[\backslash cosh\; y+f(y)]\}\{g(y)^2\}\backslash quad\; p\_\{rs\}=27\backslash frac\{f(y)^2[1-f(y)^2]\}\{g(y)^2\}$$

:$$v\_\{rf\}=\backslash left(\backslash frac\{1\}\{3\}\backslash right)\backslash frac\{1+f(y)e^y\}\{f(y)e^y\}$$

\qquad\qquad\qquad\quad v_{rg}=\left(\frac{1}{3}\right)\frac{1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}

여기서

:$$f(y)=\backslash frac\{y\backslash cosh\; y-\backslash sinh\; y\}\{\backslash sinh\; y\backslash cosh\; y-y\}\backslash qquad\backslash qquad\; g(y)=1+2f(y)\backslash cosh\; y+f(y)^2$$

그리고 매개변수 는 물리적으로 $y=(s\_g-s\_f)/(2R)$로 주어집니다. 포화 곡선을 가로지르는 다른 모든 속성 불연속성의 값도 이 솔루션에서 따른다.^[72] 이러한 함수는 vdW 유체의 포화 액체 및 포화 증기 상태의 위치인 공존 곡선을 정의한다. 곡선은 상태 표면의 두 가지 투영인 그림 1과 그림 2에 그려져 있다. 이러한 곡선과 이전에 참조된 수치적 결과는 일치한다.

그림 1로 돌아가서 에 대한 등온선은 불연속이다. $T\_r=7/8$을 예로 들면, 두 개의 별도 녹색 세그먼트로 구성된다. 왼쪽의 녹색 원 위와 오른쪽의 녹색 원 아래의 고체 세그먼트는 안정적인 상태에 해당하고, 점은 상 변화를 구성하는 포화 액체 및 증기 상태를 나타내며, 점 아래와 위의 두 녹색 점선 세그먼트는 준안정 상태, 과열 액체 및 과냉 증기이며, 상 전이 과정에서 생성되어 수명이 짧고, 에너지가 낮은 안정적인 대안으로 전환된다.

1898년 반데르발스 방정식을 자세히 설명한 그의 논문에서 볼츠만은 "과냉, 지연된 증발"이라는 제목의 섹션에서 이러한 상태에 대해 논의했다.^[73] 이제 그것들은 과냉 증기 및 과열 액체로 표시된다. 또한, 이러한 준안정 상태가 상 전이 과정에서 정기적으로 발생한다는 것이 분명해졌다. 특히 매우 높은 열 플럭스가 관련된 프로세스는 이러한 상태를 대량으로 생성하며, 해당 에너지 방출과 함께 안정적인 대안으로의 전환이 위험할 수 있다. 결과적으로 그들의 열적 특성을 연구할 필요성이 시급하다.^[74]

같은 섹션에서 볼츠만은 또한 일부 액체 준안정 상태가 나타내는 음압(예: 그림 1의 $T\_r=0.8$)에 대해서도 설명했다. 그는 인장 응력의 그러한 액체 상태가 현실이라고 결론 내렸으며, Tien과 Lienhard도 수년 후 "반데르발스 방정식은 저온에서 액체가 엄청난 인장을 유지한다고 예측합니다... 최근 몇 년 동안 이것이 완전히 정확하다는 것을 보여주는 측정이 이루어졌습니다."라고 썼다.^[75]

상 변화가 균질 유체 특성, 예를 들어 $v$에서 수학적 불연속성을 생성하더라도 물리적 불연속성은 없다. 액체가 증발하기 시작하면 유체는 몰 부피가 $v\_f$에서 $v\_g$로 상태 방정식에 따라 연속적으로 변하는 액체와 증기의 비균질 혼합물이 된다.

:$$v=v\_f+x(v\_g-v\_f)\backslash qquad\; x=N\_g/(N\_f+N\_g)$$

여기서 $0\backslash le\; x\backslash le\; 1$은 증기의 몰 분율이다. 이 방정식은 지레 규칙이라고 불리며 다른 속성에도 적용된다.^[24] 이 방정식이 나타내는 상태는 등온선에서 동일한 색상의 점을 연결하는 수평선을 형성하지만, 이미 언급했듯이 액체 및 증기 성분의 비균질 조합에 대한 별도의 상태 방정식이므로 그림 1에 표시되지 않는다.

15. 줄-톰슨 계수

줄-톰슨 계수($\backslash mu\_J$)는 조임 과정($h\_2=h\_1$)에서 실용적으로 중요하다. 이 계수는 다음과 같이 표현된다.^[78]

$$\backslash mu\_J=\backslash frac\{v(\backslash alpha\; T-1)\}\{c\_p\}$$

$\backslash mu\_J$가 양수이면 기체가 조임을 통과할 때 온도가 감소하고, 음수이면 온도가 증가한다. $\backslash mu\_J=0$인 조건은 $T,p$ 평면에서 $\backslash mu\_J>0$인 영역과 0보다 작은 영역을 구분하는 곡선을 정의하며, 이를 반전 곡선이라고 한다. 반전 곡선의 방정식은 $\backslash alpha\; T-1=0$이다. 반 데르 발스 방정식을 위해 유도한 $\backslash alpha$ 표현을 사용하면 다음과 같다.

$$\backslash frac\{2a(v-b)^2-RTv^2b\}\{RTv^3-2a(v-b)^2\}=0\backslash quad\backslash mbox\{or\}\backslash quad\; 2a(v-b)^2-RTv^2b=0$$

$v\backslash gg\; b$일 때 $2a>RTb$이거나 임계 온도 에서 냉각이 일어난다. 솜머펠트는 "이것은 공기와 대부분의 다른 기체에서 나타나는 현상이다. ''공기는 반복적인 팽창을 통해 원하는 대로 냉각할 수 있으며, 결국 액화될 수 있다.''"라고 언급했다.^[79]

16. 압축률 인자

실제 기체가 이상 기체에서 벗어나는 정도는 압축률 인자(Z)로 나타낼 수 있다. 반데르발스 방정식에서 압축률 인자는 다음과 같이 표현된다.^[81]

:$Z\; =\; \backslash frac\{p\}\{RT\backslash rho\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{1\; -\; b\backslash rho\}\; -\; \backslash frac\{a\backslash rho\}\{RT\}$

여기서 $\backslash rho\; =\; 1/V\_m$는 밀도이다. 이 식을 밀도에 대해 비리얼 전개하면 다음과 같다.

:$Z\; =\; 1\; +\; \backslash left(\; b\; -\; \backslash frac\{a\}\{RT\}\; \backslash right)\; \backslash rho\; +\; b^2\backslash rho^2\; +\; b^3\backslash rho^3\; +\; \backslash cdots$

여기서 비리얼 계수는 다음과 같이 주어진다.

:$A\_2\; =\; b\; -\; \backslash frac\{a\}\{RT\},\; \backslash quad\; A\_3\; =\; b^2,\; \backslash quad\; A\_4\; =\; b^3,\; \backslash ldots$

반데르발스 방정식에서 얻어지는 비리얼 계수는 두 번째 비리얼 계수를 제외하고는 온도에 의존하지 않는다. 각 온도에서 두 번째 비리얼 계수를 실험적으로 구하면, 온도에 의존하는 부분과 상수 부분으로부터 반데르발스 상수 $a$, $b$를 결정할 수 있다.

또한, 두 번째 비리얼 계수가 0이 되는 보일 온도는 다음과 같이 주어진다.

:$T\_B\; =\; \backslash frac\{a\}\{bR\}\; =\; \backslash frac\{27\}\{8\}T\_c$

다음 표는 몇 가지 기체에 대해 두 번째 비리얼 계수로부터 구해지는 배제 체적^[155]을 나타낸다.

환산 변수로 표현하면 압축률 인자는 다음과 같다.^[81]

:$Z\; =\; \backslash frac\{3\}\{3\; -\; \backslash rho\_r\}\; -\; \backslash frac\{9\backslash rho\_r\}\{8T\_r\}$

여기서 $0\; \backslash le\; \backslash rho\_r\; =\; 1/v\_r\; \backslash le\; 3$이다. 임계점에서는 $T\_r\; =\; \backslash rho\_r\; =\; 1$이고, $Z\; =\; Z\_c\; =\; 3/8$이다.

$\backslash rho\; \backslash rightarrow\; 0$의 극한에서 $Z\; =\; 1$이다. 즉, 유체는 이상 기체처럼 동작한다.

17. 비리얼 전개

실제 기체는 이상 기체와 차이가 있어, 이를 pv=ZRT^영어로 표현한다. 여기서 Z는 압축률 인자라고 하며, Z(p,T)^영어 또는 Z(ρ,T)^영어로 나타낸다. 어떤 경우든,

:

Z는 이상 기체 값을 갖는다. 두 번째 경우 Z(ρ,T)=p(ρ,T)/ρ RT^영어이다.^[81] 반데르발스 유체의 경우 압축률 인자는 Z=1/(1-bρ)-aρ/(RT)^영어이거나, 환산 변수로 표현하면

:

이며, 여기서 이다. 임계점에서는 , 이다.

의 극한에서 이다. 유체는 여러 번 언급했듯이 이상 기체처럼 동작한다. 도함수 는 일 때, 즉 ()일 때 절대로 음수가 아니다. 또는 일 때 초기 기울기는 음수이고, 에서 0이 되며, 더 큰 에 대해 양수이다(그림 6 참조). 이 경우 Z의 값은 에서 1을 통과한다. 여기서 는 보일 온도라고 불린다. 이는 사이에서 변하며, 상태 방정식이 이상 기체 법칙으로 감소하는 T, ρ 공간의 지점을 나타낸다. 그러나 유체는 의 도함수가 인 실제 이상 기체 영역을 제외하고 이상 기체 값으로 감소하지 않기 때문에 이상 기체처럼 동작하지 않는다.^[82]

각 온도에서의 제2 비리얼 계수를 실험적으로 구하면, 온도에 의존하는 부분과 상수 부분으로부터, 반데르발스 상수 a, b를 결정할 수 있다.

또한, 제2 비리얼 계수가 0이 되는 보일 온도는

:

로 주어진다.

18. 혼합물

1890년 반데르발스는 유체 혼합물에 대한 연구를 시작하여, 그의 박사 학위 논문 파트 III에 포함된 논문을 발표했다.^[88] 그는 두 가지 반데르발스 유체의 이진 혼합물 역시 반데르발스 유체로 표현될 수 있다는 핵심 아이디어를 제시했다.

두 유체 물질의 몰 분율을 각각 $x\_1=N\_1/N$, $x\_2=N\_2/N$ ($N=N\_1+N\_2$, $x\_1+x\_2=1$)라고 할 때, 혼합물의 상태 방정식은 다음과 같이 표현된다.

:$$p=\backslash frac\{RT\}\{v-b\_x\}-\backslash frac\{a\_x\}\{v^2\}$$

여기서 $a\_x$와 $b\_x$는 다음과 같은 이차 형식으로 주어진다.

:$$a\_x=a\_\{11\}x\_1^2+2a\_\{12\}x\_1x\_2+a\_\{22\}x\_2^2\backslash quad\backslash mbox\{and\}\backslash quad\; b\_x=b\_\{11\}x\_1^2+2b\_\{12\}x\_1x\_2+b\_\{22\}x\_2^2$$

$a\_\{11\}$, $a\_\{22\}$ 및 $b\_\{11\}$, $b\_\{22\}$는 동일한 유체 성분 간의 충돌을, $a\_\{12\}=a\_\{21\}$ 및 $b\_\{12\}=b\_\{21\}$는 서로 다른 성분 간의 충돌을 나타낸다. 이러한 반데르발스의 아이디어는 훗날 혼합물 거동의 단일 유체 모델이라고 불리게 된다.^[90]

두 유체의 방정식을 더하면 $p\backslash ne\; p\_1+p\_2$이지만, $v$가 충분히 클 경우 이상 기체 극한에서 $p\backslash approx\; p\_1+p\_2$가 성립한다. $a\_x$와 $b\_x$에 대한 이차 형식은 분자 간 힘의 결과이며, 이는 로렌츠가 처음 발견했다.^[89]

$b\_\{12\}$를 $b\_\{11\}$과 $b\_\{22\}$의 산술 평균($b\_\{12\}=(b\_\{11\}+b\_\{22\})/2$)으로 가정하고, 이차 형식에 대입하여 $x\_1+x\_2=1$을 적용하면,

:$$b=b\_\{11\}x\_1+b\_\{22\}x\_2$$

를 얻는다. 반데르발스는 이 관계식을 기록했지만 처음에는 사용하지 않았다.^[91] 그러나 이 관계식은 이후 연구에서 자주 사용되었으며, 고압에서 실험 결과와 잘 일치한다고 알려져 있다.^[92]

반데르발스는 헬름홀츠 포텐셜 최소 원리를 사용하여 안정성 조건을 설정했다. 이 원리에 따르면, 열 저장조 $T=T\_R$와 투열벽으로 접촉하는 시스템에서 평형 상태는 헬름홀츠 포텐셜이 최소가 되는 지점이다.^[93] 즉, $DF=0$ 및 $D^2F>0$이 성립한다. 몰 헬름홀츠 함수 $f(v,T)$의 미분은 다음과 같다.

:$$df=\backslash partial\_vf|\_T\backslash ,dv+\backslash partial\_Tf|\_v\backslash ,dT=-p\backslash ,dv-s\backslash ,dT,$$

따라서 안정성 조건은 $\backslash partial^2f/\backslash partial\; v^2|\_T=-\backslash partial\; p/\backslash partial\; v|\_T>\; 0$으로 이어진다. 이는 함수 $f$가 시스템의 모든 안정 상태에서 볼록 함수임을 의미하며, 압력에 대한 이전 안정성 조건도 충족된다.

단일 물질의 경우, 몰 깁스 자유 에너지의 정의는 $f=g-pv$로 쓸 수 있다. $p$와 $g$가 온도와 함께 일정할 때, 함수 $f(T\_R,\; v)$는 기울기가 $-p$이고 절편이 $g$인 직선을 나타낸다.

그림 8에서처럼, 액체 영역은 녹색 곡선 $f(T\_R,v)$에서 $v\backslash le\; v\_f$인 영역이다. $v$가 증가함에 따라 곡률은 변화하며, 스피노달 점 사이는 준안정 과열 액체, 불안정 영역, 준안정 과냉 증기 영역으로 구분된다. 이중 접선은 포화 액체와 증기 값 사이에서 실선으로 표시되어 안정적인 상태를 나타낸다.^[94]

vdW 유체의 몰 헬름홀츠 포텐셜은 다음과 같다.

:$$f\_r=u\_r-T\_rs\_r=\backslash mbox\{C\}\_u+T\_r\backslash \{c-\backslash mbox\{C\}\_s-\backslash ln[T\_r^c(3v\_r-1)]\backslash \}-9/(8v\_r)$$

그 도함수는 vdW 방정식과 일치한다.

:$$\backslash partial\_\{v\_r\}f\_r=-3T\_r/(3v\_r-1)+9/(8v\_r)^2=-p\_r$$

이진 혼합물에서 헬름홀츠 포텐셜은 $f(T\_R,v,x)$ ($x$는 조성 변수)의 함수이며, 세 가지 안정성 조건이 존재한다.

:$$\backslash frac\{\backslash partial^2f\}\{\backslash partial\; v^2\}>0\backslash qquad\backslash frac\{\backslash partial^2f\}\{\backslash partial\; x^2\}>0\backslash qquad\backslash frac\{\backslash partial^2f\}\{\backslash partial\; v^2\}\backslash frac\{\backslash partial^2f\}\{\backslash partial\; x^2\}-\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial^2f\}\{\backslash partial\; x\backslash partial\; v\}\backslash right)^2>0$$

헬름홀츠 포텐셜은 표면($0\backslash le\; x\backslash le\; 1$ 영역)을 형성하며, 처음 두 조건은 곡률이 0 이상임을, 세 번째 조건은 안정 상태가 타원 점에 해당함을 나타낸다.^[96]

이진 혼합물의 경우, 오일러 방정식^[97]은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$$f=-pv+\backslash mu\_1x\_1+\backslash mu\_2x\_2=-pv+(\backslash mu\_2-\backslash mu\_1)x+\backslash mu\_1$$

여기서 $\backslash mu\_j=\backslash partial\_\{x\_j\}f$는 각 물질의 몰 화학 포텐셜이다. 공존 조건은 두 상이 동일한 $T$, $p$, $\backslash mu\_2-\backslash mu\_1$ 및 $\backslash mu\_1$을 갖는다는 것이며, 이는 깁스 조건과 동일하다.

혼합물에서는 상 평형이 더 복잡해질 수 있으며, 혼화성, 부분 혼화성, 비혼화성 등 다양한 유형의 상 평형이 존재할 수 있다.^[98][99] 1967년 이후 컴퓨터의 발전으로 이러한 복잡한 문제를 해결할 수 있게 되었고, 반데르발스 방정식의 물리적 정확성이 입증되었다.^[101][102]

18. 1. 공통 접선 구성

18. 2. 혼합 규칙

19. 수학적 및 경험적 타당성

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 상태 방정식을 실제 기체의 특성을 고려하여 수정한 방정식이다. 이상 기체 상태 방정식은 $p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\}$로 표현되는데, 여기서 기체 입자를 부피가 없는 점으로 가정한다. 하지만 실제 기체는 분자 자체의 부피(반데르발스 반지름)를 가지고 있으며, 분자 간 인력도 작용한다.^[25]

반데르발스 방정식은 이러한 점을 고려하여 다음과 같이 표현된다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V-nb\}-\backslash frac\{a\}\{V^2\}$

여기서,

• '''V-nb''': 분자의 부피를 고려한 항으로, 입자들이 서로 겹쳐지지 않음을 의미한다.
• '''$\backslash frac\{a\}\{V^2\}$''': 분자 간 인력을 고려한 항으로, 헬름홀츠 자유 에너지와 압력의 관계식 ($p\; =\; -\; \backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; A\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T$)을 통해 유도된다.

• 정적 비열($c\_v$)은 온도($T$)만의 함수로 나타낼 수 있으며, 내부 에너지($u$), 엔트로피($s$), 정압 비열($c\_p$)은 간단한 해석적 표현을 갖는다.
• 열팽창 계수, 등온 압축률은 간단한 해석적 표현을 갖는다.
• 임계점의 존재와 액체-기체 상전이 현상, 그리고 관찰된 준안정 상태를 설명한다.
• 대응 상태 법칙을 확립한다.
• 줄-톰슨 계수와 관련된 반전 곡선은 기체의 상업적 액화 개발에 중요한 역할을 했으며, 간단한 해석적 표현을 갖는다.
• 증기압 곡선은 간단한 해석적 해를 가지며, 액체 금속인 수은과 세슘을 정량적으로 묘사하며, 대부분의 실제 유체를 질적으로 설명한다.^[26]
• 분자 매개변수에 의존한다.^[27]
• 상전이의 현대 이론에서 중요한 역할을 한다.^[29]

19. 1. 비리얼 방정식

19. 2. 2차 비리얼 계수

19. 3. 반데르발스 근사

• 이 방정식의 정적 비열($c\_v$)은 온도($T$)만의 함수로 표현 가능하며, 내부 에너지($u$), 엔트로피($s$), 정압 비열($c\_p$)과 같은 열역학적 성질들은 간단한 해석적 표현을 갖는다. 이는 엔탈피($h=u+pv$), 헬름홀츠 자유 에너지($f=u-Ts$), 깁스 자유 에너지($g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts$)에도 적용된다.
• 열팽창 계수($\backslash alpha=(\backslash partial\_Tv|\_p)/v$)는 간단한 해석적 표현을 갖는다. 이는 등온 압축률($\backslash kappa\_T=-(\backslash partial\_pv|\_T)/v$)에도 적용된다.
• 임계점의 존재와 액체-기체 상전이 현상, 그리고 관찰된 준안정 상태를 설명한다.
• 대응 상태 법칙을 확립한다.
• 줄-톰슨 계수와 관련된 반전 곡선은 기체의 상업적 액화 개발에 중요한 역할을 했으며, 간단한 해석적 표현을 갖는다.

20. 분자론적 해석

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 상태 방정식을 실제 기체의 특성을 고려하여 수정한 것이다. 이상 기체는 분자의 크기와 분자 간 상호작용을 무시하지만, 실제 기체는 그렇지 않다.

우선, 이상 기체 상태 방정식은 다음과 같다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\}$

여기서 p는 압력, k는 볼츠만 상수, T는 절대온도, V는 부피이다.

이제 실제 기체의 분자들이 아주 작은 크기(반데르발스 반지름)를 가진 "딱딱한 구"라고 가정하자. 모든 구의 부피를 b라고 하면, 이 구들이 차지하는 부피 때문에 기체가 실제로 움직일 수 있는 공간이 줄어든다. 따라서, 이상 기체 상태 방정식의 부피 V는 V-nb로 대체된다. (n은 몰수)

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V\; -\; nb\}$

이는 분자들이 서로 겹쳐질 수 없다는 것을 의미한다. ('''부피 배제 효과''')

다음으로, 분자 간 인력(반 데르 발스 힘)을 고려해야 한다. 분자 간 인력은 기체 분자들이 서로를 끌어당기는 힘이다. 이 힘 때문에 기체가 용기 벽에 미치는 압력이 감소한다. 분자간 인력에 의한 압력 감소는 $\backslash frac\{1\}\{V^2\}$에 비례한다.

따라서, 최종적으로 반데르발스 상태 방정식은 다음과 같이 표현된다.

:$p\; =\; \backslash frac\{kT\}\{V-nb\}-\backslash frac\{a\}\{V^2\}$

여기서 a는 분자 간 인력의 크기를 나타내는 상수이다.

간단하게 정리하자면,

• b: 분자의 크기에 의한 효과 (배제 부피)
• a: 분자 간 인력에 의한 효과

21. 수정 형태

$\backslash tau$에 대한 (근사적인) $B\_2(T)$의 표현을 2항 비리얼 근사에 대입하면 다음을 얻는다.

$Z=1+[b\_N-a\_N/kT+O(\backslash tau^2)]\backslash rho\_N\; +O(\backslash rho\_N^2b\_N^2)\backslash sim\; 1+(1-a/bRT)\backslash rho\; b+O(\backslash rho^2b^2)+$

$$O(\backslash tau^2\backslash rho\; b)=1+\backslash rho\; b-\backslash rho\; a/RT+O(\backslash rho^2b^2)+O(\backslash tau^2\backslash rho\; b).$$

여기서 근사는 몰 양으로 표현되며, 처음 두 항은 vdW 비리얼 방정식의 처음 두 항과 같다.

$\backslash rho\; b\backslash ll\; 1$에 대해 균등하게 수렴하는 $(1-\backslash rho\; b)^\{-1\}$의 테일러 전개는 $(1-\backslash rho\; b)^\{-1\}=1+\backslash rho\; b+O(\backslash rho^2b^2)$로 쓸 수 있으므로, $1+\backslash rho\; b$를 대입하면 다음을 얻는다.

$$Z=p/\backslash rho\; RT=(1-\backslash rho\; b)^\{-1\}-a\backslash rho/RT+O(\backslash rho^2b^2)+O(\backslash tau^2\backslash rho\; b).$$

또는 다음과 같다.

$$p\backslash sim\; RT\backslash rho/(1+\backslash rho\; b)-\backslash rho^2a=RT/(v-b)-a/v^2,$$

이것이 vdW 방정식이다.^[145]

반데르발스 상태 방정식을 수정한 상태 방정식이 제안되었다.^[160]

• 베르텔로 방정식: $\backslash left(p+\backslash frac\{a\}\{TV^2\}\backslash right)(V-b)=RT$
• 레드리치-콘 방정식: $\backslash left(p+\backslash frac\{a\}\{T^\{1/2\}V(V+b)\}\backslash right)(V-b)=RT$

참조

_[1] 서적
_[2] 학술지 Le Mouvement Brownien et la Réalité Moleculaire https://fr.wikisourc[...]
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