용해 평형

3. 용해도곱 상수 (Ksp)

'''용해도곱 상수'''(Solubility product^영어)는 염의 포화용액에서 양이온과 음이온 농도의 곱으로 정의되며, 보통 '''K_sp'''로 표시한다.^[5] 용해도곱은 평형 상수의 일종이지만, 농도의 차원을 갖는다.

화학 평형

$$\backslash mathrm\; A\_p\; \backslash mathrm\; B\_q\; \backslash leftrightharpoons\; p\backslash mathrm\; A\; +\; q\backslash mathrm\; B$$

에서, 화합물 A_''p''B_''q''의 용해도곱 ''K''_sp는 다음과 같이 정의된다.^[5]

$$K\_\backslash mathrm\{sp\}\; =\; [\backslash mathrm\; A]^p[\backslash mathrm\; B]^q$$

여기서 [A]와 [B]는 포화 용액에서 A와 B의 농도이다.

3. 1. 염화 은 (AgCl)의 용해도곱

4. 용해도에 영향을 미치는 요인

용해도는 온도, 공통 이온 효과, 입자 크기, 염 효과, 상(phase) 효과, 압력 등 다양한 요인의 영향을 받는다.

• 온도 효과: 대부분의 경우 온도가 상승하면 용해도가 증가하지만, 황산나트륨처럼 특정 온도 이상에서 용해도가 감소하는 경우도 있다.
• 공통 이온 효과: 염화나트륨을 염화 은 수용액에 첨가하면 염화 은의 용해도 감소에서 볼수 있듯이, 어떤 염의 용해도는 공통 이온을 포함하는 다른 염이 존재하면 감소한다.
• 입자 크기 효과: 용질 입자가 작을수록 표면 에너지가 증가하여 용해도가 증가한다. 이 효과는 입자가 매우 작을 때(보통 1μm 미만) 두드러진다.
• 염 효과: 용질과 공통 이온이 없는 염은 용액의 이온 강도에 영향을 주어 활동도 계수를 변화시키고, 결과적으로 용해도에 영향을 미친다.
• 상(Phase) 효과: 같은 화학 성분을 가지더라도 결정 구조에 따라 용해도가 달라진다. 예를 들어, 아라고나이트와 방해석은 모두 탄산 칼슘이지만 서로 다른 용해도곱을 갖는다.
• 압력 효과: 응축상(고체, 액체)의 경우 압력에 따른 용해도 변화는 일반적으로 작지만, 황산 칼슘처럼 압력에 따라 용해도가 উল্লেখযোগ্য하게 변하는 경우도 있다.

4. 1. 온도 효과

4. 2. 공통 이온 효과

4. 3. 입자 크기 효과

4. 4. 염 효과 (Salt Effect)

4. 5. 상(Phase) 효과

4. 6. 압력 효과

5. 용해 평형의 정량적 측면

용해 평형은 특정 온도에서 고체 화합물이 용액과 화학 평형 상태에 있을 때 성립하며, 이때 용해와 침전 속도는 같아진다. 포화 용액에서의 용질 농도를 용해도라고 하며, 몰농도(mol dm⁻³) 또는 질량/부피(μg mL⁻¹) 등의 단위로 나타낸다. 용해도는 온도에 따라 달라지며, 과포화 용액은 "씨앗" 역할을 하는 물질을 첨가하여 평형에 도달하게 할 수 있다.

용해 평형에는 세 가지 주요 유형이 있다.

• 단순 용해
• 해리 반응을 동반한 용해 (주로 염의 용해)
• 이온화 반응을 동반한 용해 (주로 약산, 약염기의 용해)

화학 평형

$$\backslash mathrm\; A\_p\; \backslash mathrm\; B\_q\; \backslash leftrightharpoons\; p\backslash mathrm\; A\; +\; q\backslash mathrm\; B$$

에서 화합물 A_''p''B_''q''의 용해도곱 ''K''_sp는 다음과 같이 정의된다.

$$K\_\backslash mathrm\{sp\}\; =\; [\backslash mathrm\; A]^p[\backslash mathrm\; B]^q$$

여기서 [A]와 [B]는 포화 용액에서 A와 B의 농도이다. ''K''_sp는 (농도)^''p''+''q''의 차원을 갖는다.

5. 1. 단순 용해

설탕(수크로스)이 포화 용액을 형성할 때와 같이, 유기 고체의 용해는 고체 상태와 용해된 상태의 물질 사이의 평형으로 설명될 수 있다.

:C₁₂H₂₂O₁₁(s) }

이 반응에 대한 평형 상수 ''K''^o(열역학적 용해도 상수)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

중괄호는 활동도를 나타내며, 순수 고체의 활동도는 정의상 1이므로 다음과 같이 단순화된다.

:

용액 내 물질 A의 활동도는 농도 [A]와 활동도 계수 ''γ''의 곱으로 표현될 수 있다. ''K''^o를 ''γ''로 나누면 용해도 상수 ''K''_s는 다음과 같다.

:

이는 활동도 계수가 1이 되도록 포화 용액을 표준 상태로 정의하는 것과 같다. 용해도 상수는 활동도 계수가 존재할 수 있는 다른 용질의 존재에 영향을 받지 않는 경우에만 진정한 상수이다. 용해도 상수의 단위는 용질 농도의 단위와 같다. 설탕의 경우 25 °C에서 ''K''_s = 1.971mol dm⁻³이다. 이는 25 °C에서 설탕의 용해도가 거의 2mol dm⁻³(540g/L)임을 보여준다. 설탕은 다른 대부분의 탄수화물과 달리 고농도에서 과포화 용액을 쉽게 형성하지 않는다는 점에서 특이하다.

5. 2. 해리를 동반한 용해

이온 화합물은 물에 녹을 때 일반적으로 구성 이온으로 해리된다. 예를 들어, 염화은의 경우 다음과 같다.

AgCl_{(s)} <=> Ag^+_{(aq)}{} + Cl^-_{(aq)}

이 반응의 평형 상수는 다음과 같이 표현된다.

$$K^\backslash ominus$$

= \frac{\left\{\ce{Ag+}_\ce{(aq)}\right\}\left\{\ce{Cl-}_\ce{(aq)}\right\}}{ \left\{\ce{AgCl_{(s)}}\right\}}

=\left\{\ce{Ag+}_\ce{(aq)}\right\}\left\{\ce{Cl-}_\ce{(aq)}\right\}



여기서 $K^\backslash ominus$는 열역학적 평형 상수이고, 중괄호는 활동도를 나타낸다. 순수한 고체의 활동도는 정의에 따라 1과 같다.

염의 용해도가 매우 낮을 때 용액 내 이온의 활동도 계수는 거의 1과 같다. 이들을 실제로 1과 같다고 설정하면 이 표현식은 '''용해도곱''' 표현식으로 축소된다.

$$K\_\backslash ce\{sp\}\; =\; [\backslash ce\{Ag+\}]\; [\backslash ce\{Cl-\}]=\; [\backslash ce\{Ag+\}]^2=\; [\backslash ce\{Cl-\}]^2.$$

CaSO₄ 및 FePO₄와 같은 2:2 및 3:3 염의 경우, 용해도곱에 대한 일반 표현식은 1:1 전해질과 같다.

$$\backslash mathrm\{AB\}\; \backslash leftrightharpoons\; \backslash mathrm\{A\}^\{p+\}\; +\; \backslash mathrm\{B\}^\{p-\}$$

:$K\_\{sp\}=\; \backslash mathrm\{[A]\; [B]\}\; =\; \backslash mathrm\{[A]^2\}=\; \backslash mathrm\{[B]^2\}$ (단순화를 위해 일반 표현식에서는 전하를 생략함)

Ca(OH)₂와 같은 비대칭 염의 경우, 용해도 표현식은 다음과 같다.



$$K\_\{sp\}\; =\; \backslash ce\{[Ca]\}\; \backslash ce\{[OH]\}^2$$

수산화 이온의 농도가 칼슘 이온 농도의 두 배이므로 이것은 $\backslash mathrm\{K\_\{sp\}\; =\; 4[Ca]^3\; \}$으로 축소된다.

일반적으로, 다음과 같은 화학 평형식에서

$$\backslash ce\{A\}\_p\; \backslash ce\{B\}\_q\; ~\backslash ce\{\backslash leftrightharpoons\}~\; p\backslash ce\{A\}^\{n+\}\; +\; q\backslash ce\{B\}^\{m-\}$$

$$\backslash ce\{[B]\}\; =\; \backslash frac\{q\}\{p\}\backslash ce\{[A]\; \}$$

다음 표는 화합물의 용해도와 용해도곱의 값 사이의 관계를 보여준다.^[11]

염	p	q	용해도, S
AgCl, Ca(SO4), Fe(PO4)	1	1
Na2(SO4), Ca(OH)2	2, 1	1, 2	$\backslash sqrt[3]\{K\_\backslash ce\{sp\}\backslash over4\}$
Na3(PO4), FeCl3	3, 1	1, 3	$\backslash sqrt[4]\{K\_\backslash ce\{sp\}\backslash over27\}$
Al2(SO4)3, Ca3(PO4)2	2, 3	3, 2	$\backslash sqrt[5]\{K\_\backslash ce\{sp\}\backslash over\; 108\}$
Mp(An)q	p	q	$\backslash sqrt[p+q]\{K\_\backslash ce\{sp\}\backslash over\; p^p\; q^q\}$

용해도곱은 종종 로그 형태로 표현된다. 예를들어 황산칼슘의 경우, `K`_sp 값이 작을수록 또는 로그 값이 더 음수일수록 용해도가 낮다.

일부 염은 용액에서 완전히 해리되지 않는다. 예로는 MgSO₄가 있으며, 만프레트 아이겐이 바닷물에 내부 구체 착물과 외부 구체 착물 모두로 존재한다는 것을 발견한 것으로 유명하다.^[12]

5. 2. 1. 수산화물 (Hydroxides)

금속 이온 M^''n''+의 수산화물에 대한 용해도곱은 일반적으로 다음과 같이 정의된다.

:M(OH)_n ⇌ Mⁿ⁺ + n OH^-

:''K''_sp = [Mⁿ⁺] [OH^-]ⁿ

하지만, 범용 컴퓨터 프로그램들은 수소 이온 농도를 사용하는 대안적인 정의를 사용하도록 설계되었다.

:M(OH)_n + nH⁺ ⇌ Mⁿ⁺ + n H₂O

:''K''*_sp = [Mⁿ⁺] [H⁺]^-n

수산화물의 경우, 용해도곱은 종종 수산화물 이온 농도 대신 수소 이온 농도를 사용하는 수정된 형태, ''K''*_sp로 제시된다. 두 값은 자동이온화 상수 ''K''_w와 관련이 있다.^[13]

:''K''_w = [H⁺] [OH^-]

:''K''*_sp = ''K''_sp / (''K''_w)ⁿ

:log ''K''*_sp = log ''K''_sp - n log ''K''_w

예를 들어, 상온에서 수산화칼슘 Ca(OH)₂의 경우, lg ''K''_sp는 약 -5이고, lg ''K''*_sp ≈ -5 + 2 × 14 ≈ 23이다.

5. 3. 반응을 동반한 용해

반응을 동반하는 용해의 전형적인 예는 약한 염기 B가 산성 수용액에 용해되는 경우이다.

: $$\backslash mathrm\; \{B\}\; \backslash mathrm\{(s)\}\; +\; \backslash mathrm\; H^+\; \backslash mathrm\; \{(aq)\}\; \backslash leftrightharpoons\; \backslash mathrm\; \{BH\}^+\; (\backslash mathrm\{aq)\}$$

이 반응은 의약품에 매우 중요하다.^[14] 알칼리성 매질에서 약산의 용해도 역시 중요하다.

: $$\backslash mathrm\{\; HA(s)\; +\; OH^-(aq)\; \backslash leftrightharpoons\; A^-\; (aq)\; +\; H\_2O\}$$

비전하 분자는 일반적으로 이온 형태보다 용해도가 낮으므로 용해도는 pH와 용질의 산 해리 상수에 따라 달라진다. "본질적 용해도"라는 용어는 산이나 알칼리가 없을 때 비이온화 형태의 용해도를 설명하는 데 사용된다.

산성비에 의한 알루미늄염의 용출은 반응을 동반하는 용해의 또 다른 예이다. 알루미노실리케이트는 산과 반응하여 Al³⁺(aq)와 같은 수용성 종을 형성하는 염기이다.

화학 착물의 형성 또한 용해도를 변화시킬 수 있다. 잘 알려진 예로 진한 암모니아 용액을 염화은 현탁액에 첨가하는 경우가 있는데, 여기서 암모니아 착물의 형성으로 용해가 용이해진다.

: $$\backslash mathrm\{AgCl(s)\; +\; 2\; NH\_3(aq)\; \backslash leftrightharpoons\; [Ag(NH\_3)\_2]^+(aq)\; +\; Cl^-\; (aq)\}$$

충분한 암모니아를 염화은 현탁액에 첨가하면 고체가 용해된다. 세탁 분말에 물 연화제를 첨가하여 비누때 형성을 억제하는 것은 실제적인 중요성을 보여주는 예이다.

6. 용해도 측정 방법

용해도 측정은 여러 어려움이 따르는데,^[6] 우선 특정 온도에서 계(System)가 평형 상태에 도달했는지 확인하기 어렵다. 침전 및 용해 반응이 느리게 진행될 수 있기 때문이다. 과정이 매우 느린 경우 용매 증발이 문제가 될 수 있고, 과포화 현상이 나타날 수도 있다. 특히, 잘 녹지 않는 물질은 용액 내 농도가 매우 낮아 측정하기 어렵다. 용해도 측정 방법은 크게 정적 방법과 동적 방법으로 나뉜다.

6. 1. 정적 방법 (Static Methods)

6. 2. 동적 방법 (Dynamic Methods)

참조

_[1] 서적 General Chemistry Dover Publishing 1970
_[2] 서적 Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds Van Nostrand 1965
_[3] 서적 The Principles of Chemical Equilibrium 1957
_[4] 서적 Physical Chemistry
_[5] 서적 Section 6.10.
_[6] 서적 The Experimental Determination of Solubilities Wiley-Blackwell 2003
_[7] 서적 Section 2.14
_[8] 학술지 pH-Induced Precipitation Behavior of Weakly Basic Compounds: Determination of Extent and Duration of Supersaturation Using Potentiometric Titration and Correlation to Solid State Properties 2012-05-12
_[9] 학술지 Recent advances in co-amorphous drug formulations 2016-05
_[10] 서적 Mechanochemistry of Solid Surfaces World Scientific Publishing 1994
_[11] 서적 Fundamentals of Analytical Chemistry Brooks/Cole 2004
_[12] 웹사이트 Nobel lecture http://nobelprize.or[...] 1967
_[13] 서적 The Hydrolysis of Cations Wiley 1976
_[14] 웹사이트 Potential Of Solubility In Drug Discovery And development http://www.pharmainf[...] Pharminfo.net 2010-07-05
_[15] 서적 The Determination of Stability Constants https://archive.org/[...] McGraw-Hill 1961
_[16] 웹아카이브 Aqueous solubility measurement – kinetic vs. thermodynamic methods https://web.archive.[...] 2009-07-11
_[17] 서적 Chapter 11: Gravimetric analysis
_[18] 학술지 Chasing Equilibrium: Measuring the Intrinsic Solubility of Weak Acids and Bases 2005