황산 칼슘

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1. 개요

황산 칼슘은 수화 정도에 따라 무수물(경석고), 이수화물(석고), 반수화물(소석고)의 세 가지 형태로 존재하며, 수화 및 탈수 반응을 통해 형태가 변환된다. 건축 자재, 식품 산업, 치의학, 건조제 등 다양한 용도로 사용되며, 특히 석고와 회반죽 생산에 널리 활용된다. 황산 칼슘은 물에 잘 녹지 않으며, 가열하면 탈수 반응을 일으켜 내화성을 높이는 특성이 있다. 주요 공급원은 자연 발생 석고와 경석고이며, 산업 공정의 부산물로도 생산된다.

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황산 칼슘 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
무수 황산 칼슘
황산 칼슘 반수화물
다른 이름	석회 황산염 석고 드라이어라이트 석고
화학식	CaSO₄
몰 질량	136.14 g/mol (무수물) 145.15 g/mol (반수화물) 172.172 g/mol (이수화물)
겉모습	흰색 고체
냄새	무취
확인
ChemSpider ID	22905
UNII	E934B3V59H
UNII (반수화물)	3RW091J48V
UNII (이수화물)	4846Q921YM
InChI	1/Ca.H2O4S/c;1-5(2,3)4/h;(H2,1,2,3,4)/q+2;/p-2
ChEBI	31346
ChEBI (이수화물)	32583
ChEMBL	2106140
Gmelin	7487
SMILES	[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O
InChIKey	OSGAYBCDTDRGGQ-NUQVWONBAU
표준 InChI	1S/Ca.H2O4S/c;1-5(2,3)4/h;(H2,1,2,3,4)/q+2;/p-2
표준 InChIKey	OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L
DrugBank	DB15533
CAS 등록번호	7778-18-9
CAS 등록번호 (반수화물)	10034-76-1
CAS 등록번호 (이수화물)	10101-41-4
EC 번호	231-900-3
PubChem (이수화물)	24928
RTECS	WS6920000
RTECS (이수화물)	MG2360000
KEGG	C13194
KEGG (이수화물)	D09201
물성
밀도	2.96 g/cm³ (무수물) 2.32 g/cm³ (이수화물)
용해도	0.26 g/100ml (25 °C, 이수화물)
용매	글리세롤
다른 용매에 대한 용해도	약간 용해됨 (이수화물)
용해도 곱	4.93 × 10⁻⁵ mol²L⁻² (무수물) 3.14 × 10⁻⁵ (이수화물)
녹는점	1460 °C (무수물)
pKa	10.4 (무수물) 7.3 (이수화물)
자기 감수율	-49.7·10⁻⁶ cm³/mol
구조
배위	해당사항 없음
결정 구조	사방정계
열화학
표준 생성 엔탈피	-1433 kJ/mol
엔트로피	107 J·mol⁻¹·K⁻¹
위험성
MSDS	ICSC 1589
NFPA 704	건강: 1 화재: 0 반응성: 0 기타: 해당사항 없음
인화점	불연성
PEL (허용 노출 한도)	TWA 15 mg/m³ (총 먼지), TWA 5 mg/m³ (호흡성 먼지) [무수물 형태만 해당]
REL (권장 노출 한도)	TWA 10 mg/m³ (총 먼지), TWA 5 mg/m³ (호흡성 먼지) [무수물만 해당]
IDLH (즉시 생명 또는 건강에 위험한 농도)	해당사항 없음
관련 화합물
다른 양이온	황산 마그네슘 황산 스트론튬 황산 바륨
다른 기능	건조제
다른 건조제	염화 칼슘 황산 마그네슘
다른 화합물	석고 석고

2. 수화 상태 및 결정 구조

황산 칼슘은 수화 정도에 따라 세 가지 결정 구조를 가진다.^[6]^[7]^[8]

'''무수석고''' (CaSO₄): 경석고라고도 하며, 무수 상태이다.
'''이수석고''' (CaSO₄ · 2H₂O): 석고 및 셀레나이트 (광물)라고도 하며, 이수화물이다.
'''반수석고''' (CaSO₄ · ½H₂O): 반수석고 또는 소석고라고도 하며, 반수화물이다.

2. 1. 무수석고 (경석고)

anhydrite^영어^[6] 무수 상태로, 규산지르코늄(지르콘)의 구조와 관련이 있다. Ca²⁺는 8배위, SO₄^2-는 사면체이며, O는 3배위이다.

2. 2. 이수석고 (석고)

(석고 및 셀레나이트): 이수화물.^[7]

2. 3. 반수석고 (소석고)

칼슘 설페이트 반수화물의 구조. Ca-O-S 결합의 조밀한 네트워크를 나타낸다. (색상 코드: 빨간색-O, 녹색-Ca, 주황색-S)

반수석고는 bassanite^영어라고도 불리며, 소석고라고도 한다. 화학식은 CaSO₄ · ½H₂O 이다. α-반수화물 및 β-반수화물로 구분되기도 한다.^[8]

3. 수화 및 탈수 반응

황산 칼슘은 수화 및 탈수 반응을 통해 형태가 변환된다. 소성 석고는 물과 혼합하면 화학적으로 이수화물 형태로 빠르게 되돌아가면서 굳어지는 특성을 가지고 있다.^[8]

:CaSO₄ · H₂O + H₂O → CaSO₄ · 2 H₂O

이 반응은 발열 반응이며, 석고보드, 칠판 분필, 몰드(부러진 뼈 고정 또는 금속 주조용) 등 다양한 형태로 쉽게 주조할 수 있게 한다.^[8] 중합체와 혼합하여 골절 수복 시멘트로 사용되기도 하며, 소량의 소성 석고를 흙에 첨가하여 아도베의 대안인 주조 흙으로 직접 강력한 구조물을 만들 수 있다.^[8]

3. 1. 수화 반응

반수석고(hemihydrate^영어)가 물과 반응하여 이수석고(dihydrate^영어)가 되는 반응으로, 발열 반응이다.^[1]

:

{\mathrm{CaSO_4 \cdot \tfrac{1}{2}H_2O + 1 \tfrac{1}{2}H_2O \longrightarrow CaSO_4 \cdot 2H_2O}}

^[1]

3. 2. 탈수 반응

CaSO₄·2H₂O → CaSO₄·½H₂O + 1½H₂O↑

신중하게 가열하면 석고는 부분적으로 탈수된 광물인 바사나이트 또는 소석고로 변환된다. 이 물질은 CaSO₄·(''n''H₂O)의 화학식을 가지며, 여기서 0.5 ≤ ''n'' ≤ 0.8이다.^[8] 물을 제거하기 위해서는 100°C에서 150°C 사이의 온도가 필요하다. 온도와 시간은 주변 습도에 따라 달라진다. 170°C까지의 온도가 산업적 소성에 사용되지만, 이러한 온도에서는 γ-무수석고가 형성되기 시작한다. 이 시점에서 석고에 전달되는 열에너지(수화열)는 광물의 온도를 높이기보다는 물(수증기)을 제거하는 데 사용되는 경향이 있으며, 물이 모두 사라질 때까지 천천히 상승한 다음 더 빠르게 증가한다.

이 반응의 흡열 반응 특성은 석고보드의 성능과 관련이 있으며, 주거용 및 기타 구조물에 내화성을 부여한다. 화재가 발생하면 석고보드 뒤의 구조는 석고에서 물이 손실되면서 비교적 시원하게 유지되어 골조의 손상(목재 부재의 연소 또는 고온에서 강철의 강도 손실) 및 그에 따른 구조 붕괴를 방지(또는 실질적으로 지연)한다. 그러나 더 높은 온도에서는 황산칼슘이 산소를 방출하고 산화제 역할을 한다. 이 특성은 알루미노열 반응에 사용된다.

180°C로 가열하면 거의 물이 없는 형태인 γ-무수석고(CaSO₄·''n''H₂O, 여기서 ''n'' = 0 ~ 0.05)가 생성된다. γ-무수석고는 물과 천천히 반응하여 이수화물 상태로 돌아가며, 이 특성은 일부 상업용 제습제에 활용된다. 250°C 이상으로 가열하면 β-무수석고 또는 "천연" 무수석고라고 하는 완전히 무수 형태가 형성된다. 천연 무수석고는 매우 미세하게 분쇄되지 않는 한 지질학적 시간 규모에서도 물과 반응하지 않는다.

반수화물과 γ-무수석고의 가변적인 조성과 그들의 쉬운 상호 변환은 가변적인 양의 물 또는 메탄올과 같은 다른 작은 분자를 수용할 수 있는 "채널"을 포함하는 거의 동일한 결정 구조 때문이다.

4. 성질

무수물, 0.5수화물, 2수화물은 모두 무색 결정 또는 분말이며 물에 약간 용해된다. 이 중 0.5수화물의 용해도가 다소 크다. 황산 칼슘은 황산 스트론튬, 황산 바륨 등 다른 알칼리 토금속 황산염보다 용해도가 크지만, 황산 마그네슘보다는 훨씬 작다.^[24]

농황산에는 황산수소 칼슘이 되어 용해된다. 진한 염산에서도 황산수소염을 생성하여 물보다 용해도가 증가한다. 티오황산 나트륨 및 암모늄 염 수용액에서는 착물을 생성하여 용해도가 증가한다. 글리세린에 대한 용해도도 물보다 크다.^[23]

2수화물은 보통 석고라고 불리며, 200°C 이하에서 서서히 가열 탈수하면 0.5수화물인 소석고 분말이 얻어진다. 여기에 적당량의 물을 더해 형틀에 부으면 2수화물이 되어 수분 내에 굳는다. 이러한 성질을 이용하여 형틀 제작, 입체 모형, 깁스 등에 사용한다. 그러나 200°C 이상에서 강하게 가열하면 무수물이 되어 경석고 또는 소결 석고라고 불리며, 쉽게 2수화물로 되돌아가지 않는다.

1000°C 이상으로 가열하면 약간 분해되어 소량의 삼산화 황을 생성하고 산화 칼슘을 포함하는 고용체를 생성한다. 이는 소량의 물을 흡수하여 굳어지므로, 모르타르 등에 사용된다.^[23]

4. 1. 용해도

황산 칼슘은 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소하는 "역 용해도"라는 특이한 성질을 보인다. 대부분의 염은 흡열 반응을 통해 온도가 증가하면 용해도가 증가하는 것과 대조적이다. 황산 칼슘의 역 용해도는 가열 시스템의 가장 뜨거운 부분에서 침전되어 보일러 등에 스케일이 형성되는 원인이 된다. 이는 뜨거운 물에서 CO₂가 빠져나가거나 시스템 밖으로 배출될 때 용해도가 감소하는 탄산 칼슘의 침전과 함께 발생한다.^[25]

무수물, 0.5수화물 및 2수화물은 모두 무색 결정 또는 분말이며 물에 약간 용해되는데, 이 중 0.5수화물의 용해도가 다소 크다. 황산 칼슘은 황산 스트론튬, 황산 바륨 등 다른 알칼리 토금속 황산염보다 용해도가 크지만, 황산 마그네슘보다는 훨씬 작다. 2수화물의 용해도곱 및 용해 엔탈피 변화, 깁스 자유 에너지 변화는 다음과 같다^[24]。

:CaSO4 \cdot 2H2O(s)\ \leftrightarrows\ {Ca^{2+}(aq)} + {SO4^{2-}(aq)} + 2H2O(l),

\Delta H^\circ = -1.13 \mbox{kJ mol}^{-1}

,

\Delta G^\circ = 24.91 \mbox{kJ mol}^{-1}

,

K_{\rm{sp}} = 4 \times 10^{-5}

농황산에는 황산수소 칼슘이 되어 용해된다. 진한 염산에 대해서도 황산수소염을 생성하여 물보다 용해도가 증가한다. 티오황산 나트륨 및 암모늄 염 수용액에서는 착물을 생성하여 용해도가 증가한다. 글리세린에 대한 용해도 또한 물보다 크다^[23]。

:{CaSO4} + H2SO4 -> Ca(HSO4)2

5. 용도

석고의 용도도 참고

황산 칼슘의 주요 용도는 석고와 회반죽을 생산하는 것이다. 이러한 응용 분야는 가루로 만들고 소성된 황산 칼슘이 수화되면 성형 가능한 페이스트를 형성하고 결정질 황산 칼슘 이수화물로 경화된다는 사실을 이용한다. 또한 황산 칼슘이 물에 잘 녹지 않으며 응고된 후 물과 접촉하여 쉽게 용해되지 않는다는 점도 편리하다.

5. 1. 건축 자재

황산 칼슘은 석고와 회반죽 생산에 주로 사용된다. 가루로 만든 후 소성된 황산 칼슘은 수화되면 반죽처럼 변하여 원하는 모양으로 만들기 쉽고, 굳으면 결정질 황산 칼슘 이수화물이 된다. 또한 황산 칼슘은 물에 잘 녹지 않아 굳은 후에도 물과 접촉해도 쉽게 용해되지 않는다는 장점이 있다.

5. 2. 식품 산업

황산 칼슘은 두부와 같은 제품에 응집제로 사용된다.^[9]

미국 식품의약국(FDA)에서는 황산 칼슘을 치즈 및 관련 치즈 제품, 시리얼 가루, 제빵 제품, 냉동 디저트, 젤리 및 보존 식품용 인공 감미료, 조미 채소, 조미 토마토, 일부 사탕 등에 사용하는 것을 허용한다.^[10]

황산 칼슘은 E 번호 계열에서 '''E516'''으로 알려져 있으며, 유엔 식량 농업 기구(FAO)에서는 경화제, 제분 처리제, 격리제, 팽창제로 사용된다고 알려져 있다.^[10]

5. 3. 치의학

황산 칼슘은 치의학 분야에서 오랜 기간 사용되어 왔다.^[11] 골 이식재, 이식 결합제(또는 증량제) 및 유도 골 조직 재생의 장벽으로 사용된다. 생체 적합성이 뛰어나 이식 후 완전히 흡수된다.^[12] 유의미한 숙주 반응을 일으키지 않으며 이식 부위에 칼슘이 풍부한 환경을 조성한다.^[13]

5. 4. 건조제

무수 황산 칼슘은 드라이어라이트라는 이름으로 색상 지시제와 함께 건조제로 판매되며, 염화 코발트(II)를 넣어 파란색(무수) 또는 분홍색(수화)으로 나타나 수분 흡수 정도를 확인할 수 있다.^[1]

5. 5. 기타

황산 칼슘은 석고와 회반죽 생산에 주로 사용된다. 가루로 만든 후 소성한 황산 칼슘은 수화되면 반죽처럼 변하고, 굳으면 결정질 황산 칼슘 이수화물이 된다. 황산 칼슘은 물에 잘 녹지 않아 굳은 후에도 물과 접촉해도 쉽게 용해되지 않는다.^[14]

1970년대까지는 황산 칼슘을 이용하여 상업적으로 황산을 생산했다.^[14] 황산 칼슘을 셰일이나 마르와 섞어 1400°C에서 구우면 이산화 황 가스가 방출되는데, 이것이 황산의 전구체이다. 이 과정에서 시멘트 클링커 생산에 쓰이는 규산 칼슘도 생성된다.^[15]^[16]

황산 칼슘과 관련된 몇 가지 반응은 다음과 같다.

6. 생산 및 공급

황산 칼슘은 자연적으로 석고와 경석고 형태로 존재하며, 전 세계 여러 지역에서 증발암으로 산출된다.^[17] 노천 채굴 또는 심층 채굴을 통해 채취할 수 있으며, 천연 석고의 연간 세계 생산량은 약 1.27억ton이다.^[17]

황산 칼슘은 자연에서 얻는 것 외에도 여러 산업 공정의 부산물로도 생산된다. (자세한 내용은 "산업 공정 부산물" 하위 섹션 참조)

6. 1. 산업 공정 부산물

연도 가스 탈황 과정에서, 화석 연료 발전소 및 기타 공정(예: 시멘트 제조)에서 배출되는 가스에 미세하게 분쇄된 석회석을 주입하여 이산화황 함량을 줄인다.^[18] 관련 유황 포집 방법은 석회를 사용하며, 일부는 불순한 아황산 칼슘을 생성하며, 이는 보관 시 산화되어 황산 칼슘이 된다.

인산을 인광석으로부터 생산할 때, 인산 칼슘은 황산과 반응하며 황산 칼슘이 침전된다. 인석고라고 불리는 이 제품은 종종 불순물로 오염되어 사용이 비경제적이다.

플루오린화 수소 생산 시, 플루오린화 칼슘은 황산과 반응하여 황산 칼슘을 침전시킨다.

아연 정제 시, 황산 아연 용액은 수산화 석회와 반응하여 바륨과 같은 중금속을 함께 침전시킨다.

건설 현장에서 폐 석고 보드를 재활용하여 황산 칼슘을 회수할 수 있다.

이러한 침전 과정은 황산 칼슘 제품에 방사성 원소를 농축시키는 경향이 있다. 이 문제는 인산 부산물과 관련이 있는데, 인산 광석은 자연적으로 우라늄과 그 붕괴 생성물인 라듐-226, 납-210, 폴로늄-210을 포함하고 있기 때문이다.^[19]^[20]^[21]

7. 합성

황산 칼슘 수용액에 묽은 황산 또는 황산염 수용액을 가하면, 서서히 결정성 침전이 석출된다. 66°C 이하에서는 2수화물, 이상에서는 무수물이 석출된다^[23]。

또한 황산과 수산화 칼슘이 중화하여 생성되는 염이기도 하다.

8. 환경 문제

산업 공정에서 발생하는 황산 칼슘 부산물(특히 인석고)은 방사성 원소를 농축하는 경향이 있어 주의가 필요하다. 특히 인산 부산물은 인산 광석에 자연적으로 존재하는 우라늄과 그 붕괴 생성물인 라듐-226, 납-210, 폴로늄-210을 포함하고 있어 환경 문제를 야기할 수 있다.^[19]^[20]^[21] 인 광석에서 우라늄을 추출하는 것은 우라늄 시장 가격에 따라 경제적일 수 있으며, 우라늄 분리는 환경 법규에 의해 강제될 수 있고, 그 판매는 공정 비용의 일부를 회수하는 데 사용된다.

참조

_[1] 논문 Gypsum Solubility in Water at 25°C https://link.springe[...] 2017
_[2] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press
_[3] 서적 Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company
_[4] 문서 PGCH|0095
_[5] 서적 Calcium Sulfate Wiley-VCH, Weinheim
_[6] 논문 Anhydrite: A refinement
_[7] 논문 A refinement of the crystal structure of gypsum CaSO₄·2H₂O
_[8] 서적 Cement Chemistry Academic Press
_[9] 웹사이트 About tofu coagulant http://www.soymilkma[...] Sanlinx Inc. 2015-08-31
_[10] 웹사이트 Compound Summary for CID 24497 – Calcium Sulfate https://pubchem.ncbi[...] PubChem
_[11] 논문 Effect of Calcium Carbonate and Calcium Sulphate on Bone Development 1933-01-01
_[12] 논문 Calcium sulfate: a review https://pubmed.ncbi.[...] 2005
_[13] 웹사이트 Biphasic Calcium Sulfate - Overview https://www.augmabio[...] 2020-03-25
_[14] 웹사이트 Whitehaven Cement Plant https://www.cementki[...]
_[15] 웹사이트 Anhydrite Process https://www.cementki[...]
_[16] 웹사이트 COMMONWEALTH OF AUSTRALIA. DEPARTMENT OF SUPPLY AND SHIPPING. BUREAU OF MINERAL RESOURCES GEOLOGY AND GEOPHYSICS. REPORT NO.1949/44 (Geol. Ser. No. 27) by E.K. Sturmfels THE PRODUCTION OF SULPHURIC ACID AND PORTLAND CEMENT FROM CALCIUM SULPHATE AND ALUMINIUM SILICATES https://d28rz98at9fl[...]
_[17] 웹사이트 Gypsum http://minerals.usgs[...] USGS 2008
_[18] 서적 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
_[19] 웹사이트 Recovery of uranium from phosphate rocks https://www.osti.gov[...]
_[20] 웹사이트 Uranium from Phosphates | Phosphorite Uranium – World Nuclear Association https://world-nuclea[...]
_[21] 웹사이트 Brazil plans uranium-phosphate extraction plant in Santa Quitéria : Uranium & Fuel – World Nuclear News https://www.world-nu[...]
_[22] 웹사이트 Gypsum http://minerals.usgs[...] USGS 2008
_[23] 서적 化学大辞典共立出版
_[24] 논문 The NBS tables of chemical thermodynamics properties
_[25] 논문 純水における硫酸カルシウムの溶解度表示式無機マテリアル学会
_[26] 서적 The Dictionary of Substances and Their Effects: C https://books.google[...] Royal Society of Chemistry
_[27] 서적 Reagent chemicals: specifications and procedures : American Chemical Society specifications, official from January 1, 2006 https://books.google[...] Oxford University Press
_[28] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics CRC Press
_[29] 서적 Chemical Principles 6th Ed. https://archive.org/[...] Houghton Mifflin Company
_[30] 문서 PGCH|0095

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