완충 용액

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1. 개요

완충 용액은 산이나 염기를 첨가해도 pH 변화를 최소화하도록 설계된 용액이다. 르 샤틀리에 원리에 따라 약산과 짝염기의 평형, 또는 약염기와 짝산의 평형을 이용하여 완충 작용을 한다. 헨더슨-하셀바흐 방정식을 통해 pH를 계산하고, 특정 pH를 갖는 용액을 제조할 수 있다. 완충 용량은 용액의 pH 변화에 대한 저항을 나타내는 척도로, 약산-짝염기 쌍의 농도, pH와 pKa의 관계, 다중 양성자산의 해리, 강산성 및 강알칼리성 용액의 pH에 따라 영향을 받는다. 완충 용액은 생명 유지, 산업, 의학 등 다양한 분야에서 활용되며, 생체 내에서는 혈액의 pH를 일정하게 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 완충 용액의 종류로는 아세트산, 인산, 구연산 완충액 등이 있으며, 생물학 실험에는 트리스, HEPES 등의 완충제가 널리 사용된다.

2. 원리

완충 용액은 르샤틀리에 원리에 따라 산이나 염기를 첨가했을 때 pH 변화가 적게 나타나는 용액이다. 이는 화학 평형의 이동으로 설명할 수 있다.

아세트산(CH₃COOH)과 아세트산 이온(CH₃COO^-)이 평형을 이루는 용액을 예로 들어보자.

:CH3COOH(aq) <=> CH3COO- (aq) + H+ (aq)

위 반응식에서 <=> 기호는 아세트산과 아세트산 이온이 평형 상태에 있음을 나타낸다.

평형 상태의 용액에 산(H⁺)을 첨가하면 르 샤틀리에 원리에 의해 반응이 왼쪽으로 진행되어 수소 이온(H⁺) 농도 증가가 억제된다. 반대로 염기(OH^-)를 첨가하면 H+ + OH- -> H2O 반응(중화 반응)이 일어나 수소 이온이 소모되므로, 평형이 오른쪽으로 이동하여 수소 이온 농도 감소가 억제된다.

이처럼 완충 용액은 산이나 염기를 첨가해도 특정 반응을 통해 평형이 이동하면서 pH 변화를 최소화한다. 반응의 평형상수가 작다는 점도 완충 작용에 기여한다.^[12]

2. 1. 르 샤틀리에 원리

완충 용액은 르샤틀리에 원리에 따라 산(또는 염기)을 첨가하여도 늘어난 산(또는 염기)의 농도를 줄여서 pH 변화가 적도록 한다. 약산과 짝염기의 평형 혼합물에 강산을 첨가하면 수소 이온(H⁺)이 추가되고, 르 샤틀리에의 원리에 따라 평형이 왼쪽으로 이동한다. 이로 인해 수소 이온 농도는 첨가된 강산의 양에 대해 예상되는 양보다 적게 증가한다.^[12]

마찬가지로, 강 알칼리를 혼합물에 첨가하면 수소 이온 농도는 첨가된 알칼리 양에 대해 예상되는 양보다 적게 감소한다. 첨가된 대부분의 수산화 이온이 반응에서 소모되기 때문에 수소 이온 농도는 예상되는 양보다 적게 감소한다.

: OH^- + HA -> H2O + A^-

그리고 소량만이 중화 반응 (pH 증가를 유발하는 반응)에서 소모된다.

: OH^- + H^+ -> H2O.

산이 95% 이상 탈양성자화되면 첨가된 대부분의 알칼리가 중화 반응에서 소모되므로 pH가 빠르게 상승한다.

아세트산(CH₃COOH)과 그의 짝염기인 아세트산 이온(CH₃COO^-)이 평형을 이룬 용액을 예시로 생각할 수 있다.

: CH3COOH(aq) <=> CH3COO- (aq) + H+ (aq)

이 식에서 <=> 기호는 아세트산(CH₃COOH)과 아세트산 음이온(CH₃COO^-)이 평형을 유지하고 있다는 것을 의미한다.

르 샤틀리에의 원리에 의해 일정한 온도와 압력에서 평형상태에 있는 계에 반응물 혹은 생성물을 더하거나 빼면 반응이 왼쪽 또는 오른쪽으로 이동한다. 만일 아세트산 음이온(CH₃COO^-)과 아세트산 (CH₃COOH)이 많이 포함되어 있고 평형상태에 있는 용액에 산(H⁺)을 더하면 위 반응은 왼쪽으로 진행되면서 더해진 산이 많이 사라진다. 또 염기(OH^-)를 더하면 H+ + OH- -> H2O 반응이 일어나 H⁺가 사라지므로 위 반응은 오른쪽으로 진행되면서 없어진 H⁺를 보충해 준다.

즉, 이런 화학적 구성을 지닌 용액에는 산과 염기를 더해도 그것을 없애는 방향으로 반응이 진행되면서, 새로운 평형상태에 이르게 된다. 이것이 완충작용의 핵심이며, 반응의 평형상수가 작다는 것도 효과적인 완충작용의 이유가 된다.

2. 2. 공통 이온 효과

이온화 평형 상태에 있는 수용액에 공통 이온을 첨가하면, 해당 이온의 농도가 감소하는 방향으로 평형이 이동하는 현상을 '''공통 이온 효과'''라고 한다.

예를 들어, 아세트산(CH₃COOH)과 아세트산나트륨(CH₃COONa)을 혼합한 수용액을 생각해 보자. 아세트산은 물에서 해리되어 약산이므로 다음과 같은 평형을 이룬다.

:CH3COOH\ <=>\ {CH3COO^-} + H^+

반면, 아세트산나트륨은 염이므로 물에서 완전히 전리되어 아세트산 이온과 나트륨 이온이 된다.

:CH3COONa\ <=>\ {CH3COO^-} + Na^+

이 두 수용액을 섞으면 혼합 수용액 속의 아세트산 이온(CH₃COO^-) 농도가 높아져 르 샤틀리에의 원리에 의해 역반응이 일어나 평형에 도달하게 된다.

이러한 평형 상태는 평형 상수 ''K''_a를 통해 나타낼 수 있다.

:\mathit{K}_a = \frac{[H^+][CH3COO^-]}{[CH3COOH]}

이 식을 변형하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

:

\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H}^+] = -\log K_{\mathrm{a}} \frac{[\mathrm{CH_3COOH}]}{[\mathrm{CH_3COO^-}]}

아세트산의 전리도는 낮기 때문에, 계에 존재하는 아세트산 이온의 농도는 첨가한 아세트산나트륨의 양과 거의 같다. 따라서 용액의 pH는 다음과 같이 근사할 수 있다.

:

\mathrm{pH} \approx \mathrm{p}{K}_a + \log \frac{C_{\mathrm{CH_3COONa}}}{C_{\mathrm{CH_3COOH}}}

여기서 ''C'' _CH₃COOH 등은 각 물질의 분석 농도를 나타낸다. 이 근사는 아세트산과 아세트산나트륨의 농도가 크게 차이 나지 않을 때 성립하며, 이는 일반적인 완충 용액에서 잘 만족되는 조건이다. 이 관계식을 '''헨더슨-하셀바흐 식'''이라고 한다.^[12]

결론적으로, 완충 용액의 pH는 약산의 평형 상수와 짝염기(이 경우 아세트산나트륨) 및 산(이 경우 아세트산) 농도의 비의 대수에 의해 결정된다.

2. 2. 1. 산(H+) 첨가 시

완충 용액에 강산을 첨가하면, 르 샤틀리에의 원리에 따라 화학 평형이 왼쪽으로 이동한다. 추가된 수소 이온(H⁺)의 일부는 약산의 짝염기와 반응하여 약산을 생성하므로, 수소 이온 농도는 예상보다 적게 증가한다. 이는 pH 변화를 억제하는 효과를 낳는다.

예를 들어, p''K''_a가 4.7인 약산의 시뮬레이션 적정(그림 1)에서, 완충 영역(pH = p''K''_a ± 1)에서는 pH 변화가 비교적 완만하게 일어난다. 이 영역에서는 첨가된 수소 이온이 짝염기와 반응하여 약산을 생성하는 반응이 주로 일어나기 때문이다.

2. 2. 2. 염기(OH-) 첨가 시

완충 용액에 염기(OH^-)를 첨가하면, 첨가된 OH^-의 대부분은 아세트산(CH₃COOH)과 중화 반응하여 소모된다.^[14] 이로 인해 용액의 pH는 거의 변하지 않는다.

:CH3COOH(aq) <=> CH3COO- (aq) + H+ (aq)

:CH3COONa(aq) <=> CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

아세트산(CH₃COOH)과 아세트산나트륨(CH₃COONa)은 수용액에서 이온화하여 모두 아세트산 이온(CH₃COO^-)을 형성한다. 두 수용액을 섞으면 혼합 수용액 속의 아세트산 이온(CH₃COO^-) 농도가 높아져 르 샤틀리에의 원리에 의해 역반응이 일어나 화학 평형에 도달한다.

약산(HA)과 짝염기(A^-)의 평형 혼합물에 강알칼리를 첨가하면 수소 이온 농도는 첨가된 알칼리의 양에 대해 예상되는 양보다 적게 감소한다. 첨가된 대부분의 수산화 이온은 다음 반응에서 소모된다.

: OH^- + HA → H₂O + A^-

그리고 소량만이 중화 반응에서 소모된다.

: OH^- + H⁺ → H₂O

95% 이상의 약산이 탈양성자화되면, 첨가된 대부분의 알칼리가 중화 반응에 사용되므로 pH가 빠르게 상승한다.

2. 3. 완충 작용과의 관계

공통 이온 효과는 완충 용액의 pH 변화를 억제하는 주요 메커니즘 중 하나이다.^[14] 아세트산(CH₃COOH)과 아세트산나트륨(CH₃COONa)을 예로 들어 설명하면 다음과 같다.

아세트산과 아세트산나트륨은 수용액에서 이온화하여 모두 아세트산 이온(CH₃COO^-)을 형성한다.

:CH3COOH(aq) <=> CH3COO- (aq) + H+ (aq)

:CH3COONa(aq) <=> CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

두 수용액을 섞으면 혼합 수용액 속 아세트산 이온(CH₃COO^-) 농도가 높아져 르 샤틀리에의 원리에 의해 역반응이 일어나 화학 평형에 도달한다. 이때 혼합 수용액의 공통 이온은 아세트산 이온(CH₃COO^-)이다.

이 혼합 용액에 산(H⁺)을 첨가하면, 용액 속의 아세트산 이온이 반응하여 아세트산이 생성되는 역반응이 일어난다.

:CH3COO- (aq) + H+ (aq) <=> CH3COOH(aq)

결과적으로 증가한 H⁺의 양이 감소하므로 수소 이온 농도(pH)는 거의 일정하게 유지된다.

반대로 염기(OH^-)를 첨가하면, 용액 속의 H⁺가 OH^-와 반응하여 물(H₂O)이 생성된다(중화 반응).

:H+ (aq) + OH- (aq) <=> H2O(l)^[15]

결과적으로 용액 속의 H⁺는 감소하므로 르 샤틀리에의 원리에 의해 아세트산이 이온화하여 H⁺를 생성하여 평형에 도달한다. 따라서 용액 내에서 증가한 OH^-의 양이 감소하므로 용액의 수소 이온 농도(pH)는 거의 일정하게 유지된다.

완충 용액은 약산(HA)과 그 짝염기(A^-) 사이의 화학 평형 때문에 pH 변화에 저항한다.

: HA <=> {H^+} + A^-

강산을 약산과 그 짝염기의 혼합물에 첨가하면, 르 샤틀리에의 원리에 따라 평형이 왼쪽으로 이동한다. 강산의 수소 이온 일부는 약산 이온의 프로톤화에 사용되므로, 강산을 물에 첨가했을 때보다 수소 이온 증가량이 작아진다. 마찬가지로 강염기를 첨가하면 수산화물 이온 일부가 약산의 탈프로톤화에 사용되어 수산화물 이온 증가량이 작아진다.

이 현상은 p''K''_a = 4.7인 약산의 적정 실험으로 설명할 수 있다. HA 농도와 A^- 농도가 같은 pH 4.7 부근의 완충 영역에서는 pH 변화가 상대적으로 늦다. 적하한 수산화물 이온 대부분은 아래 반응에 소비되므로 수소 이온 농도 감소량은 작아진다.

:{OH^-} + HA -> {H2O} + A^-

그 결과, pH를 증가시키는 중화 반응에 소비되는 수산화물 이온은 극히 적어진다.

:{OH^-} + {H^+} -> H2O

95% 이상 약산이 탈프로톤화되면, 적하한 수산화물 이온 대부분이 중화 반응에 사용되므로 급격하게 pH가 증가한다.

이러한 원리를 통해 완충 용액은 pH 변화에 저항하며, 특히 약산과 그 짝염기의 농도가 비슷할 때 가장 효과적이다.

3. 헨더슨-하셀바흐 방정식

헨더슨-하셀바흐 방정식을 이용하면 완충 용액의 pH를 계산하거나, 특정 pH 값을 갖는 용액을 제조할 수 있다.

먼저 평형식을 적으면 다음과 같다.

:HA A⁻ + H⁺

이 식은 산이 해리될 때 수소 이온과 음이온이 같은 양으로 생성됨을 보여준다. 이 세 성분의 평형 농도는 ICE 표를 사용하여 계산할 수 있다.

일양성자산에 대한 ICE 표
	[HA]	[A⁻]	[H⁺]
I	C₀	0	y
C	−x	x	x
E	C₀ − x	x	x + y

'''I''' (Initial): 초기 조건을 나타낸다. 산의 농도는 ''C''₀이며, 처음에는 해리되지 않으므로 A⁻와 H⁺의 농도는 0이다. ''y''는 염산과 같은 강산의 초기 농도이다. 수산화나트륨과 같은 강염기를 첨가하면 염기가 용액에서 수소 이온을 제거하므로 ''y''는 음수 부호를 갖는다.
'''C''' (Change): 산이 해리될 때 발생하는 변화를 나타낸다. 산의 농도는 −''x''만큼 감소하고, A⁻와 H⁺의 농도는 모두 +''x''만큼 증가한다.
'''E''' (Equilibrium): 처음 두 행을 합하여 평형에서의 농도를 보여준다.

''x''를 찾기 위해 농도와 관련된 평형 상수 공식을 사용한다.

:

K_\text{a} = \frac{[\ce{H+}] [\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}.

ICE 표의 마지막 행에서 찾은 값으로 농도를 대체하면 다음과 같다.

:

K_\text{a} = \frac{x(x + y)}{C_0 - x}.

위 식은 다음과 같이 단순화할 수 있다.

:

x^2 + (K_\text{a} + y) x - K_\text{a} C_0 = 0.

''C''₀, ''K''_a, ''y''에 대한 특정 값을 사용하면 이 방정식을 풀어서 ''x''를 구할 수 있다. pH = −log₁₀[H⁺]라고 가정하면 pH는 pH = −log₁₀(''x'' + ''y'')로 계산할 수 있다.

다중 양성자산은 하나 이상의 양성자를 잃을 수 있는 산이다. 첫 번째 양성자의 해리에 대한 상수는 ''K''_a1으로 표시될 수 있으며, 연속적인 양성자의 해리에 대한 상수는 ''K''_a2 등으로 표시될 수 있다. 시트르산은 세 개의 양성자를 잃을 수 있으므로 다중 양성자산 H₃A의 예이다.

단계별 해리 상수
평형	시트르산
H₃A H₂A⁻ + H⁺	pK_a1 = 3.13
H₂A⁻ HA²⁻ + H⁺	pK_a2 = 4.76
HA²⁻ A³⁻ + H⁺	pK_a3 = 6.40

연속적인 p''K''_a 값의 차이가 약 3보다 작으면 평형 상태에 있는 종의 pH 범위가 겹친다. 차이가 작을수록 겹침이 더 커진다. 시트르산의 경우 겹침이 광범위하며 시트르산 용액은 전체 pH 범위 2.5~7.5에서 완충된다.

다중 양성자산을 사용한 pH 계산에는 종 계산을 수행해야 한다. 시트르산의 경우, 이는 질량 균형의 두 방정식을 푸는 것을 수반한다.

$\begin{align}C_\ce{A} &= [\ce{A^3-}]+ \beta_1 [\ce{A^3-}][\ce{H+}] + \beta_2 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^2 + \beta_3 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^3, \\C_\ce{H} &= [\ce{H+}] + \beta_1 [\ce{A^3-}][\ce{H+}] + 2\beta_2 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^2 + 3\beta_3 [\ce{A^3-}][\ce{H+}]^3 - K_\text{w}[\ce{H+}]^{-1}.\end{align}$

''C''_A는 산의 분석 농도이고, ''C''_H는 첨가된 수소 이온의 분석 농도이며, ''β_q''는 누적 결합 상수이다. ''K''_w는 물의 자기 이온화에 대한 상수이다. 미지량 [A³⁻]과 [H⁺]에 대한 두 개의 비선형 연립 방정식이 있다. 이 계산을 수행하는 많은 컴퓨터 프로그램이 있다. 시트르산에 대한 종 다이어그램은 HySS 프로그램을 사용하여 생성되었다.^[11]

누적 결합 상수와 단계별 해리 상수 간의 관계는 다음과 같다.

삼염기산에 대한 누적 결합 상수(β) 값과 단계별 해리 상수(K) 값 사이의 관계.
평형	관계
A³⁻ + H⁺ AH²⁺	Log β₁= pk_a3
A³⁻ + 2H⁺ AH₂⁺	Log β₂ =pk_a2 + pk_a3
A³⁻ + 3H⁺ AH₃	Log β₃ = pk_a1 + pk_a2 + pk_a3

누적 결합 상수는 위에 종 다이어그램을 얻는 데 사용된 것과 같은 범용 컴퓨터 프로그램에서 사용된다.

킬레이트 화합물을 사용하면, 수소 이온이 아니라 금속 이온에 대한 완충액도 구축할 수 있다. 산화 환원 전위에 대한 완충액을 구축하는 것도 가능하다.

3. 1. 완충 용액의 pH

헨더슨-하셀바흐 방정식을 이용하면 완충 용액의 pH를 쉽게 구할 수 있다.

완충 용액이 약산일 때: $pH = pKa + log\left ( \frac{[A^-]}{[HA]} \right )$

완충 용액이 약염기일 때: $pOH = pKb + log\left ( \frac{[B^+]}{[BOH]} \right )$

예시로 아세트산 CH₃COOH과 아세트산나트륨 CH₃COONa를 혼합한 수용액을 생각한다.

아세트산은 수중에서 해리되어 약산이므로 다음 평형을 이룬다.

:CH3COOH\ <=>\ {CH3COO^-} + H^+

한편, 아세트산나트륨은 염이므로 수중에서 완전히 전리되어 아세트산 이온과 나트륨 이온이 된다.

:CH3COONa\ <=>\ {CH3COO^-} + Na^+

또한 평형 상수 ''K''_a는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:\mathit{K}_a = \frac{[H^+][CH3COO^-]}{[CH3COOH]}

이 식을 변형함으로써 다음 식을 얻을 수 있다.

:

\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H}^+] = -\log K_{\mathrm{a}} \frac{[\mathrm{CH_3COOH}]}{[\mathrm{CH_3COO^-}]}

아세트산의 전리도는 낮기 때문에 계에 존재하는 아세트산 이온의 농도는 첨가한 아세트산나트륨의 양과 거의 같다. 따라서 이 용액의 pH는 다음과 같이 근사할 수도 있다.

:

\mathrm{pH} \approx \mathrm{p}{K}_a + \log \frac{C_{\mathrm{CH_3COONa}}}{C_{\mathrm{CH_3COOH}}}

여기서, ''C'' _CH₃COOH 등으로 나타낸 것은 각각의 분석 농도이다. 이 근사가 성립하는 것은 아세트산 및 아세트산나트륨의 농도가 너무 차이가 나지 않는 경우에 한정된다. 일반적으로 완충 작용이 발휘되기 위해서는 이 조건이 요구되므로, 위 식은 현실적인 완충액에 대해서는 유효성이 높다고 할 수 있다. 이 관계식은 '''헨더슨-하셀바흐 식'''이라고 불린다.^[12]

이로부터, 완충액의 pH는 약산의 평형 상수와 공액 염기 농도(이 경우 아세트산나트륨)와 산 농도(이 경우 아세트산)의 비의 대수에 의해 결정된다. 첨가하는 산(또는 염기)의 양이 완충액 중의 산/공액 염기의 총량에 비해 적은 경우 산/공액 염기 농도의 변화도 작으므로, pH에 미치는 영향은 위 식에서 나타낸 바와 같이, 더욱 대수적으로 작아진다.

정성적으로 본다면, 완충액의 pH는 산과 공액 염기에 의한 평형에 의해 결정되며, 이러한 완충액에 대해 산/염기 성분을 첨가해도 산/공액 염기 간의 평형을 이동시키는 데 소비되므로, 겉보기 pH의 변화가 나타나기 어려워진다. 따라서 산/공액 염기의 몰 농도비가 1에 가까울수록 완충 작용은 커진다. 또한 이들의 몰 농도가 높을수록 완충 작용은 강하게 나타난다. 완충액의 능력을 나타내는, '''완충 용량'''은, 이들 두 가지 요건이 충족되는 경우에 커진다.

또한, 특정 산과 그 공액 염기(또는 그 역)의 완충 작용이 강해지는 pH의 범위도 중요하며, 이를 '''완충 범위'''라고 한다. 완충 범위는 산 해리 상수보다 1 작은 값에서 1 큰 값까지의 사이이다. 예를 들어, 산 해리 상수가 5.00일 때, 가장 완충 작용이 강해지는 것은 pH가 4.00과 6.00 사이일 때이다. 완충액의 pH는 용액의 농도에 의존하지 않으며, 이는 완충액의 농도가 다소 변화해도 pH는 거의 변화하지 않는다는 것을 나타낸다.

3. 2. 특정 pH 값의 용액 만들기

헨더슨-하셀바흐 방정식을 이용하면 특정 pH 값을 가진 용액을 만들 수 있다.

:

pH = pKa + log\left ( \frac{[A^-]}{[HA]} \right )

원하는 pH 값과 용액의 pKa 값을 알고 있다면, 필요한 약산과 그 짝염기의 농도 비율을 알 수 있다. 예를 들어 pH 7.40인 인산 완충 용액을 만들기 위해서는 pKa 값이 7.40과 가장 비슷한 산 H_2PO4^-의 pKa 값을 찾고 헨더슨-하셀바흐 방정식을 이용하여 산 H_2PO4^-와 그 짝염기인 HPO_4^2-의 농도를 구하면 된다.

완충 범위는

|pH - pKa| \leq 1

이다.

4. 완충 용량

완충 용액이 pH 변화에 저항하는 정도를 정량적으로 나타내는 척도를 완충 용량(buffering power^영어, buffer capacity)이라고 한다. 완충 용량은 용액의 pH를 1만큼 변화시키기 위해 첨가해야 하는 강염기 또는 강산의 양으로 정의된다.

2가 산 1M로 이루어진 완충용액에서 pH에 따른 완충용량 β의 변화. 용액의 pH가 두 수소 이온 해리 반응의 p''K''_a 값인 4.0 또는 9.0과 같을 때 β가 극댓값을 가진다.

일반적으로 완충 용량은 pH가 p''K''_a와 같을 때 최대값을 가지며, 약산 및 짝염기의 총량에 비례한다. pH가 매우 낮거나 높은 영역에서는 H+와 OH- 자체의 완충 작용으로 인해 완충 용량 값이 커진다. 2가 산 이상에서는 각 해리 반응의 p''K''_a 값에서 완충 용량이 극댓값을 갖는다.

혈액과 같이 여러 완충계가 혼합된 용액의 경우, 전체 완충 용량은 각 완충계의 영향을 합한 것과 같다. 혈액은 다양한 완충계 덕분에 넓은 pH 범위에서 비교적 일정한 완충 용량을 유지한다.

강산성 용액(pH 약 2 미만)이나 강알칼리성 용액(pH 약 12 이상)에서는 완충 용량이 pH 변화에 따라 지수적으로 증가한다. 이는 완충제의 존재 여부와 관계없이 나타나는 현상이다. 완충 용량은 완충제의 농도가 매우 작을 때 무시할 수 있으며, 완충제의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 완충 용량은 pH = p''K''_a ± 1에서 최대 값의 33% 수준이며, pH = p''K''_a ± 1.5에서 10% 수준, pH = p''K''_a ± 2에서 1% 수준으로, p''K''_a에서 멀어질수록 급격히 감소한다. 따라서 완충 용액은 p''K''_a ± 1 범위 내에서 가장 효과적으로 작용한다.

4. 1. 정의

완충용액의 완충 작용을 정량적으로 나타내는 척도는 완충용량(buffering power^영어, buffer capacity)이다. 완충용량은 용액의 pH를 1만큼 변화시키기 위해 첨가해야 하는 강염기 또는 강산의 양으로 정의된다.^[16] 완충용량

\beta

는 다음과 같이 계산할 수 있다.

:

\beta = \frac{\mathit{\Delta}[\textrm{BOH}]}{\mathit{\Delta}\textrm{pH}} = -\frac{\mathit{\Delta}[\textrm{HA}]}{\mathit{\Delta}\textrm{pH}}

여기서 BOH는 강염기, HA는 강산을 의미한다.

약산 HA와 짝염기 A-로 이루어진 완충용액의 경우, 전하량 보존 법칙, 물의 이온화 상수, 산 해리 상수를 이용하여 완충용량을 계산할 수 있다. pH가 p''K''_a와 같을 때 완충용량은 극댓값을 가지며, 이 값은 약산 및 짝염기의 총량에 비례한다.^[19]

pH가 매우 낮거나 높은 영역에서는 H+와 OH- 자체의 완충 작용으로 인해 완충용량 값이 커진다.^[17] 2가 산 이상에서는 각 해리 반응의 p''K''_a 값에서 완충용량이 극댓값을 갖는다.^[17]

혈액과 같이 여러 완충계가 혼합된 용액의 경우, 전체 완충용량은 각 완충계의 영향을 합한 것과 같다.^[17] 혈액은 다양한 완충계 덕분에 넓은 pH 범위에서 비교적 일정한 완충용량을 유지한다.^[19]

완충 용량은 산 또는 염기 농도의 변화에 대한 완충제를 포함하는 용액의 pH 변화에 대한 저항을 정량적으로 측정한 값으로, 다음과 같이 정의된다.^[4]^[3]

:

\beta = \frac{dC_b}{d(\mathrm{pH})},

여기서

dC_b

는 무한소량의 첨가된 염기이며, 또는

:

\beta = -\frac{dC_a}{d(\mathrm{pH})},

여기서

dC_a

는 무한소량의 첨가된 산이다. pH는 −log₁₀[H⁺]로 정의되며, ''d''(pH)는 pH의 무한소 변화이다.

해리 상수 ''K''_a를 갖는 약산 HA의 완충 용량은 다음과 같이 표현할 수 있다.^[2]^[6]^[3]

:

\beta = 2.303 \left([\ce{H+}] + \frac{T_\ce{HA} K_a[\ce{H+}]}{(K_a + [\ce{H+}])^2} + \frac{K_\text{w}}{[\ce{H+}]}\right),

여기서 [H⁺]는 수소 이온의 농도이고,

T_\text{HA}

는 첨가된 산의 총 농도이다. ''K''_w는 물의 자동 이온화에 대한 평형 상수이다.

완충 용량은 pH = ''pK''_a에서 국소 최대값으로 상승하며, 완충제의 농도가 증가함에 따라 증가한다.^[3] 완충 용량은 pH = p''K''_a ± 1에서 최대 값의 33%, pH = p''K''_a ± 1.5에서 10%, pH = p''K''_a ± 2에서 1%로 떨어진다. 따라서 가장 유용한 범위는 대략 p''K''_a ± 1이다. 특정 pH에서 사용하기 위해 완충제를 선택할 때는 해당 pH에 가능한 가깝게 p''K''_a 값을 가져야 한다.^[4]

4. 2. 완충 용량에 영향을 미치는 요인

buffering power^영어 또는 완충 용량(

\beta

)은 완충 용액이 pH 변화에 얼마나 잘 저항하는지를 나타내는 값이다. 완충 용량은 용액의 pH를 1만큼 변화시키기 위해 첨가해야 하는 강산 또는 강염기의 양으로 정의된다.^[16]

:

\beta = \frac{\mathit{\Delta}[\textrm{BOH}]}{\mathit{\Delta}\textrm{pH}} = -\frac{\mathit{\Delta}[\textrm{HA}]}{\mathit{\Delta}\textrm{pH}}

여기서

\Delta[\textrm{BOH}]

는 첨가해야 하는 강염기의 양,

\Delta[\textrm{HA}]

는 첨가해야 하는 강산의 양,

\Delta\textrm{pH}

는 pH 변화량이다.

완충 용량에 영향을 미치는 요인은 다음과 같다.

약산-짝염기 쌍의 농도: 농도가 높을수록 완충 용량이 커진다. 더 많은 산과 염기가 존재하여 pH 변화에 더 잘 저항할 수 있기 때문이다.
pH와 pKa의 관계: pH가 pKa에 가까울수록 완충 용량이 커진다. pH = p''K''_a일 때 완충 용량은 최대가 된다.^[19]
다중 양성자산의 경우: 각 해리 단계마다 pKa 값에서 완충 용량이 최대가 된다. 예를 들어, 2가 산은 두 개의 수소 이온을 내놓을 수 있으므로 두 번의 해리 단계에서 완충 용량이 최대가 된다.

강산성 용액(pH 2 미만)이나 강알칼리성 용액(pH 12 이상)에서는 H+ 또는 OH- 자체의 완충 작용 때문에 완충 용량이 증가한다.^[17]

혈액과 같이 여러 종류의 약산-짝염기 쌍이 섞여 있는 경우, 전체 완충 용량은 각 쌍의 완충 용량을 합한 것과 같다.^[17] 혈액은 다양한 완충계가 혼합되어 있어 넓은 pH 범위에서 비교적 일정한 완충 용량을 유지한다.^[19]

5. 이용

완충 용액은 생명 유지, 산업, 의학 등 다양한 분야에서 활용된다.

생물이나 화학 물질은 pH에 민감한 경우가 많아 취급 시 pH 조절이 필요하다. 순수한 물은 외부 요인(대기 중의 이산화 탄소 등) 또는 내부 요인(미생물 자체의 대사 산물 등)에 의해 쉽게 pH가 변동하므로 오염이 일어나기 쉬운 환경에서의 장기적인 사용에는 적합하지 않다.

이러한 경우, 용액의 pH를 (어느 정도) 일정하게 유지하는 방법으로 '''완충 용액'''을 사용하는 경우가 많다. 완충 용액은 약산(아세트산 등)과 그 염(아세트산 나트륨 등)을 공존시킨 수용액이 일반적이며, 약간의 산이나 염기가 더해지거나 증발 또는 희석에 의해 농도가 변화해도 pH가 거의 변동하지 않는 작용('''완충 작용''')을 한다.

완충 용액에 산(H⁺)이나 염기(OH⁻)를 더하는 경우, 완충 용액 내에 존재하는 염이나 전리된 이온과 결합하여 중화되므로, 결과적으로 pH 변화가 완만해진다. 또한, 완충 용액의 pH는 사용되는 물질의 조합이나 그 비율에 따라 어느 정도 자유롭게 변화 정도를 결정할 수 있다.

효소가 일정한 pH 조건에서 작용하기 위해 완충 용액은 필수적이다. 많은 효소는 매우 제한된 조건에서만 기능하며, 그 범위를 조금이라도 벗어나면 작용이 둔해지거나 멈추거나 변성되어 생물체에게 바람직하지 않은 결과를 초래한다.^[13] 연구에 사용되는 대부분의 생물학적 샘플은 pH 7.4의 인산 완충 식염수 (PBS)와 같은 완충 용액에 보관된다.

산업에서는 pH 미터의 교정에도 완충 용액이 사용된다.

5. 1. 생체 내 완충 작용

인체의 혈액은 산성도가 높은 음식을 먹어도 pH 농도가 7.35~7.45로 유지된다.^[13] 주로 탄산과 짝염기인 탄산수소이온이 인체의 혈액 pH를 일정하게 조절하며, 인산(H₃PO₄)도 어느 정도 기여한다.^[5]

헤모글로빈의 산소 친화도는 2,3-BPG와 H⁺ 농도에 영향을 받는다. 이산화 탄소(CO₂)가 체액에 녹아 체액이 산성이 되면 헤모글로빈의 산소 친화도는 낮아진다. 혈액은 이러한 작용을 방지하는 완충 작용을 한다. 또한 2,3-BPG는 체액에서 완충 용액 역할을 하는 물질로, 산소를 잃은 불안정한 헤모글로빈을 안정화시켜 헤모글로빈이 산소를 떼어낸 상태로 존재할 수 있게 한다.

모든 세포 배양 배지에는 대사 산물로 인해 발생되는 pH 변화를 줄이기 위해 완충 작용을 하는 물질이 포함되어 있다. 주로 Tris와 HEPES가 완충 작용을 하며, 배지 첨가제인 혈청 또한 완충 역할을 한다.

5. 2. 산업적 이용

실험에서 아미노산 등 생체 분자 시료는 pH 변화에 민감하여 파괴되거나 변형될 수 있으므로 완충 용액이 필요하다. 실험에 맞는 pKa 값을 가진 완충제를 선택하고, 필요에 따라 정밀하게 조정해야 한다.^[5]

수영장: 탄산수소나트륨을 사용하여 수영장 물의 pH를 7.0~7.6으로 유지하여 박테리아 성장을 억제하고 불쾌감을 줄인다.
세미케미컬펄프: 활엽수 펄프 생산 시 중성 완충 용액을 사용하여 균체 증식 및 효소 작용을 돕는다.
발효 과정: 완충 용액은 발효 과정에서 생성되는 산을 중화하고 최적의 pH를 유지하는 데 사용된다.^[6]

5. 3. 의학적 이용

우리 몸의 pH는 산 또는 염기성 물질을 섭취해도 항상 7 정도로 유지되는데, 이는 인산 용액의 완충 효과 덕분이다. 이러한 pH 균형이 깨지면 체내 아미노산과 효소가 불활성화되어 생명을 유지할 수 없게 된다. 혈액 내 수소 이온과 산소 농도 역시 완충 작용으로 조절된다.^[5]

생리식염수 및 주사액: 완충 용액을 사용하여 체액과 유사한 pH를 유지한다.
의료용 완충 용액: 과도한 운동이나 지나친 육식으로 혈액의 완충 기능이 저하된 경우(예: 산독증, 알칼리독증)에 사용된다. 폐기종, 근육경화, 경련 등을 방지하고 원상태로 복귀시키는 데 쓰인다.

6. 종류

완충 용액은 그 목적에 따라 다양한 종류가 사용된다. 시트르산처럼 p''K''_a 값이 2 이내로 차이나는 물질들을 결합하고 pH를 조절하면 넓은 범위의 완충 용액을 얻을 수 있다. 시트르산은 p''K''_a 값이 3개이고 그 차이가 2 미만이므로 완충액 혼합물의 유용한 구성 요소이다. 다른 완충제를 추가하여 완충 범위를 확장할 수도 있다.

어떤 용액에 완충 작용을 하기 위해 첨가되는 화합물을 '''완충제'''라고 부른다.

6. 1. 일반적인 완충 용액

구연산, 아세트산, KH₂PO₄, CHES, 붕산과 같은 완충제는 각각 고유한 p''K''_a 값을 가지며, 특정 pH 범위에서 완충 작용을 한다.

완충제	pK_a	유용한 pH 범위
구연산	3.13, 4.76, 6.40	2.1–7.4
아세트산	4.8	3.8–5.8
KH₂PO₄	7.2	6.2–8.2
CHES	9.3	8.3–10.3
붕산	9.24	8.25–10.25

산성 완충 용액은 염산과 같은 강산을 첨가하여 pH를 조절하고, 알칼리성 완충 용액은 수산화 나트륨과 같은 강염기를 첨가하여 pH를 조절한다. 아세트산 완충 용액은 아세트산과 아세트산 나트륨의 혼합물로 만들 수 있으며, 알칼리성 완충 용액도 염기와 그 짝산의 혼합물로 만들 수 있다.

시트르산처럼 p''K''_a 값 차이가 2 이내인 물질들을 결합하고 pH를 조절하면 넓은 범위의 완충 용액을 만들 수 있다. McIlvaine 완충액 용액은 pH 3에서 8까지의 완충 범위를 갖는다.^[7]

0.2 M Na₂HPO₄ (mL)	0.1 M 시트르산 (mL)	pH
20.55	79.45	3.0
38.55	61.45	4.0
51.50	48.50	5.0
63.15	36.85	6.0
82.35	17.65	7.0
97.25	2.75	8.0

시트르산, 인산이수소칼륨, 붕산, 디에틸 바르비투르산을 혼합하면 pH 2.6에서 12까지의 범위를 가지는 완충 용액을 만들 수 있다.^[8]

이 외에도 1931년에 개발된 Carmody 완충액^[9]과 Britton–Robinson 완충액 등 다양한 범용 완충 용액이 존재한다.

완충 용액은 목적에 따라 다양하게 고안되어 사용된다.

아세트산 완충 용액 (아세트산 + 아세트산나트륨)
인산 완충 용액 (인산 + 인산나트륨)
구연산 완충 용액 (구연산 + 구연산나트륨)
구연산 인산 완충액 (구연산 + 인산나트륨)
붕산 완충 용액
주석산 완충 용액
트리스 완충 용액
인산 완충 생리 식염수
맥일베인 완충액

이처럼 완충 작용을 위해 첨가되는 화합물을 '''완충제'''라고 부른다.

6. 2. 생물학 실험에 사용되는 완충 용액

25 °C효과,
(K⁻¹)분자량TAPS,
([트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]프로판설폰산)--8.43−0.018243.3바이신,
(2-(비스(2-하이드록시에틸)아미노)아세트산)--8.35−0.018163.2트리스,
(트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 또는
2-아미노-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디올)--8.07−0.028121.14트리신,
(N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]글리신)--8.05−0.021179.2TAPSO,
(3-[N-트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-2-하이드록시프로판설폰산)--7.635259.3HEPES,
(4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산)--7.48−0.014238.3TES,
(2-

완충 용액은 목적에 따라 다양한 종류가 고안되어 있다. 대표적인 완충 용액으로는 트리스 완충액과 인산 완충 생리 식염수 등이 있다.

어떤 용액에 완충 작용을 하기 위해 첨가되는 화합물을 '''완충제'''라고 부르기도 한다.

참조

_[1] 서적 Anatomy and Physiology https://openstax.org[...] OpenStax 2013-04-25
_[2] 서적 Ionic Equilibrium: Solubility and pH calculations Wiley 1998
_[3] 학술지 Understanding, Deriving and Computing Buffer Capacity 2000
_[4] 서적 Fundamentals of Analytical Chemistry Brooks/Cole 2014
_[5] 서적 Fundamentals of Acids, Bases, Buffers & Their Application to Biochemical Systems Kendall/Hunt Publishing Company
_[6] 서적 Reactions of acids and bases in analytical chemistry Horwood
_[7] 학술지 A buffer solution for colorimetric comparaison http://www.jbc.org/c[...]
_[8] 서적 Vogel's textbook of quantitative chemical analysis Pearson Education
_[9] 학술지 Easily prepared wide range buffer series
_[10] 웹사이트 Buffer Reference Center http://www.sigmaaldr[...] Sigma-Aldrich 2009-04-17
_[11] 학술지 Hyperquad simulation and speciation (HySS): a utility program for the investigation of equilibria involving soluble and partially soluble species http://www.hyperquad[...]
_[12] 문서 de Levie 2003
_[13] 문서 Scorpio 2000
_[14] 서적 High Top 고등학교 화학II 두산동아
_[15] 서적 High Top 고등학교 화학II 두산동아
_[16] 문서 Boron 2017
_[17] 학술지 Understanding, Deriving, and Computing Buffer Capacity https://pubs.acs.org[...] 2000-12
_[18] 문서 Boron 2017
_[19] 문서 Boron 2017

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