해리 (화학)

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1. 개요
2. 해리 상수
- 2.1. 정의
- 2.2. 해리도
3. 염의 해리
- 3.1. 전해질
4. 산-염기 반응에서의 해리
- 4.1. 산 해리 상수(Ka)
5. 공유 결합의 해리
- 5.1. 호몰리틱 개열 (Homolysis)
- 5.2. 헤테롤리틱 개열 (Heterolysis)
6. 기체의 해리
7. 생체 분자 간 상호작용에서의 해리
- 7.1. 수용체-리간드 결합의 해리
8. 분열 (Fragmentation)
참조

1. 개요

해리(Dissociation)는 분자, 복합체, 또는 이온이 더 작은 구성 요소로 분리되는 과정을 의미한다. 해리 상수는 해리된 화합물과 해리되지 않은 화합물의 비율을 나타내며, 화학 평형 상태에서 반응의 정도를 측정하는 데 사용된다. 해리 상수는 생화학, 산-염기 반응, 공유 결합의 개열, 기체의 해리 등 다양한 화학적, 생물학적 과정에서 중요한 역할을 한다. 특히 수용체-리간드 결합과 같은 생체 분자 간의 상호작용에서 해리 상수는 결합의 친화도를 나타내는 지표로 활용된다.

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해리 (화학)
화학적 해리
정의	분자 또는 이온성 화합물이 더 작은 구성 성분으로 분해되는 과정
다른 명칭	절단 이온화
해리 과정
설명	해리는 가역적 과정일 수 있다. 해리된 조각은 원자, 이온 또는 라디칼이 될 수 있다.
해리의 예	곰버그 이량체의 해리 인산의 해리
관련 개념
반대 과정	재결합
해리 상수	화학적 평형을 설명하기 위해 자주 사용되는 값
추가 정보
참고	해리는 종종 다른 화학적 과정과 관련된다. 해리는 다른 분야에서도 사용된다.
이미지
곰버그 이량체의 해리
인산의 해리도

2. 해리 상수

가역적인 해리 반응이 화학 평형 상태에 있을 때, 해리 상수 ''K''_d는 해리된 화합물과 해리되지 않은 화합물의 농도 비율이다.^[3]

2. 1. 정의

다음 식으로 나타나는 화학 평형 상태에 있는 가역적 해리에 대하여,

:

\rm AB \ \overrightarrow\longleftarrow \ \rm A + B

해리 상수는 아래 식으로 구할 수 있다.

:

K_d = \frac{\rm [A][B]}{\rm [AB]}

여기서 [X]는 기질 X의 농도를 나타낸다. 해리 상수 ''K''_d는 해리된 화합물과 해리되지 않은 화합물의 비율이다.

결합 상수(회합 상수라고도 함) ''K''_a는 해리 상수 ''K''_d의 역수이다.^[5]

생화학 분야나 산, 염기의 논의에서는 해리 상수를 사용하는 경우가 많다. 반대로, 초분자 화학이나 숙주-게스트 화학에서는 회합 상수의 크기로 회합 능력을 평가하는 경우가 많다.^[5]

2. 2. 해리도

해리도(α)는 원래 용질 분자 중 해리된 분율을 나타낸다. 일반적으로 그리스 문자 α로 표시된다. 보다 정확하게는, 해리도는 몰당 이온 또는 라디칼로 해리된 용질의 양을 의미한다. 매우 강한 산과 염기의 경우 해리도는 1에 가깝다. 덜 강한 산과 염기는 해리도가 더 낮다. 이 매개변수와 반트호프 인자 '''i''' 사이에는 간단한 관계가 있다. 용질이 n개의 이온으로 해리될 경우, 다음과 같다.

:i = 1 + α(n - 1)

예를 들어, 다음과 같은 해리의 경우

:KCl ↔ K⁺ + Cl⁻

n = 2이므로 i = 1 + α가 된다.

3. 염의 해리

물과 같은 용매에 소금을 용해시키면 음이온과 양이온이 분리되는 해리 현상(전리)이 일어난다. 용매를 증발시키면 소금을 다시 얻을 수 있다.

3. 1. 전해질

'''전해질'''은 자유 이온을 포함하여 전기 전도성을 가지는 물질을 말한다. 강전해질은 용액 내에서 대부분 이온으로 존재하며, 약전해질은 일부만 이온으로 존재한다.

약전해질은 용액 내에서 대부분의 용질이 분자(즉, "해리되지 않은" 것으로 간주됨) 형태로 존재하고, 소량만 이온 형태로 존재하는 물질이다. 단순히 물질이 잘 용해되지 않는다고 해서 약전해질이 되는 것은 아니다. 아세트산(Acetic acid|아세트산^영어)과 암모늄(NH₄⁺)이 좋은 예이다. 아세트산은 물에 매우 잘 용해되지만, 대부분의 화합물은 분자로 용해되어 약전해질이 된다. 약염기와 약산은 일반적으로 약전해질이다. 수용액에는 CH₃COOH, CH₃COO^-, H⁺이 약간 존재할 것이다.

강전해질은 용액 내에서 완전히 또는 거의 완전히 이온으로 존재하는 용질이다. 다시 말해, 전해질의 세기는 분자보다 이온인 용질의 백분율로 정의된다. 백분율이 높을수록 전해질이 강해진다. 따라서 물질이 잘 용해되지 않더라도 이온으로 완전히 해리되면 그 물질은 강전해질로 정의된다. 약전해질에도 유사한 논리가 적용된다. 염산(HCl)과 H₂SO₄와 같은 강산과 강염기가 좋은 예이다. 이들은 모두 수용액에서 이온으로 존재한다.

4. 산-염기 반응에서의 해리

브뢴스테드-로우리 산-염기 이론에 따르면, 산은 수용액에서 수소 이온(H⁺)을 내놓는 물질이다. 산의 해리는 수소 이온(H⁺) 또는 히드로늄 이온(H₃O⁺)의 방출을 의미한다.

4. 1. 산 해리 상수(Ka)

용액 중에서 브론스테드산의 해리는 프로톤 H⁺의 유리(遊離)를 의미한다.(산과 염기 문서 참조) 이 반응은 해리와 재결합이 동시에 생기는 평형반응이다. 산해리정수 ''K''_a는 산성도의 척도로서 쓰인다.^[1] 더 강한 산일수록, 더 큰 ''K''_a 값과 작은 pKa 값을 가진다. (p''K''_a = −log''K''_a)

물 용매에서 산의 반응은 종종 다음과 같은 해리로 설명된다.

:HA <=> H+ + A-

여기서 HA는 아세트산(CH₃COOH)과 같은 양성자 산이다. 이중 화살표는 해리와 재결합이 동시에 일어나는 평형 과정임을 의미한다. 이는 산 해리 상수

:

K_{\ce a} = \ce{\frac{[H^+] [A^-]}{[HA]}}

를 의미한다.

그러나 브뢴스테드-로우리 산-염기 이론은 용액에서 '양성자' H+가 그 자체로 존재하지 않고 대신 물 분자에 의해 '받아들여져'(결합되어) 히드로늄 이온 H₃O⁺을 형성한다는 것을 명시하여 더 명확한 설명을 제공한다.

따라서 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:HA + H2O <=> H3O+ + A-

그리고 HA가 순 전하를 갖지 않는 경우 이온의 '이온화' 또는 형성으로 더 잘 설명될 수 있다. 그러면 평형 상수는 다음과 같다.

:

K_{\ce a} = \ce{\frac{[H_3O^+] [A^-]}{[HA]}}

여기서 [H₂O]는 묽은 용액에서 용매가 본질적으로 활동도가 1인 순수한 액체이기 때문에 포함되지 않는다.^[1]

K_a는 다양하게 '해리 상수',^[2] '산 이온화 상수',^[1] '산도 상수',^[3] 또는 '이온화 상수'^[1]라고 불린다. 이는 산의 세기를 나타내는 지표 역할을 한다. 강산일수록 K_a 값이 높고(pK_a 값이 낮습니다).

5. 공유 결합의 해리

공유 결합이 끊어지는 과정은 공유 결합을 이루고 있던 2개의 전자가 어떻게 이동하는지에 따라 크게 호몰리틱 개열(호몰리시스)과 헤테롤리틱 개열(헤테롤리시스) 두 가지로 나뉜다.^[1]

5. 1. 호몰리틱 개열 (Homolysis)

공유 결합이 끊어질 때, 공유 결합을 이루고 있던 2개의 전자가 움직이는 방식에 따라 크게 호몰리틱 개열(호몰리시스)과 헤테롤리틱 개열(헤테롤리시스) 두 가지로 분류된다.

호몰리틱 개열은, 2개의 전자가 끊어진 후에 갈라진 2개의 원자에 각각 1개씩 남는 형식이다. 통상적으로 2개의 라디칼이 생성된다.^[1]

:R-R' -> {R.} + {R'.}

5. 2. 헤테롤리틱 개열 (Heterolysis)

헤테롤리틱 개열(Heterolysis)은 공유 결합을 이루던 두 개의 전자가 모두 분리된 원자 중 어느 한쪽으로 이동하는 형식이다. 일반적으로 양이온과 음이온이 각각 하나씩 생성된다.^[1]

:R-R' -> {R^-} + {R^+}

질량 분석기 등에서 일어나는 분자의 파편화는 전자를 잃거나 이온성 화학종이 부가되는 것을 계기로 하여, 헤테롤리틱 개열이나 호몰리틱 개열 과정에서 일어난다.^[1]

6. 기체의 해리

기체의 해리는 특정 기체 분자가 더 작은 분자나 원자로 분리되는 현상을 의미한다. 기체 해리도는 기호 α로 나타내며, 이는 해리된 기체 분자의 백분율을 뜻한다. K_p와 α 사이의 관계는 반응식의 화학량론에 따라 달라진다. 사산화이질소(N₂O₄)가 이산화질소(NO₂)로 해리되는 예를 통해 이를 설명할 수 있다.

N₂O₄ ⇌ 2NO₂

사산화이질소의 초기 농도가 1 몰/리터일 때, 평형 상태에서 α만큼 감소하고, 화학량론에 따라 2α몰의 NO₂가 생성된다. 압력 기준 평형 상수는 다음과 같다.

K_p = p(NO₂)² / p N₂O₄

여기서 p는 분압을 나타낸다. 분압의 정의에 따라 p_T를 전체 압력, x를 몰분율로 나타내면 다음과 같이 표현할 수 있다.

K_p = p_T²(x NO₂)² / p_T * x N₂O₄ = p_T(x NO₂)² / x N₂O₄

평형 상태에서 전체 몰수는 (1 – α) + 2α = 1 + α이다. α를 이용하여 몰분율을 실제 값으로 대입하고 간소화하면 다음과 같다.

K_p = p_T(4α²) / (1+α)(1-α) = p_T(4α²) / 1-α²

이 방정식은 르 샤틀리에의 원리를 따른다. K_p는 온도에 따라 일정하게 유지된다. 계에 압력을 가하면 p_T 값이 증가하고, K_p를 일정하게 유지하기 위해 α는 감소해야 한다. 즉, 평형 상태에서 압력이 높아지면 반응이 왼쪽으로 이동하여 사산화이질소 생성이 촉진된다. 이는 압력이 더 작은 쪽(몰수가 적은 쪽)으로 평형이 이동하기 때문이며, 결과적으로 해리도 α는 감소한다.

7. 생체 분자 간 상호작용에서의 해리

생체 분자 간 상호작용에서 해리는 중요한 역할을 한다. 수용체는 리간드와 결합하는 단백질인데, 이들의 결합 및 해리는 생리적 과정에서 필수적이다.

화학 평형 상태에서 가역적 해리는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

: $\rm AB \ \overrightarrow\longleftarrow \ \rm A + B$

이때, 해리 상수(''K''_d)는 다음과 같이 정의된다.

: $K_d = \frac{\rm [A][B]}{\rm [AB]}$

여기서 [X]는 X라는 물질의 농도를 의미한다. 즉, 해리 상수 ''K''_d는 해리된 화합물([A], [B])과 해리되지 않은 화합물([AB]) 간의 비율을 나타낸다.

회합 상수(''K''_a)는 해리 상수 ''K''_d의 역수이다. 생화학이나 산-염기 이론에서는 해리 상수를 주로 다루는 반면, 초분자 화학이나 호스트-게스트 화학에서는 회합 상수를 사용하여 회합 능력을 평가하는 경우가 많다.

7. 1. 수용체-리간드 결합의 해리

수용체는 리간드와 결합하는 단백질이다. 해리 상수 ''K''_d는 리간드와 수용체의 친화도를 나타내는 지표로 사용된다. 리간드의 수용체에 대한 친화도가 높을수록 ''K''_d 값은 낮아지고 (p''K''_d 값은 높아진다).^[5]

8. 분열 (Fragmentation)

공유 결합이 끊어지는 경우, 그 형식은 공유 결합을 이루고 있던 두 전자의 움직임에 따라 크게 호몰리틱 개열(호몰리시스)과 헤테롤리틱 개열(헤테롤리시스)로 나뉜다.

호몰리틱 개열은 두 개의 전자가 끊어진 후 갈라진 두 개의 원자에 하나씩 남는 형식이다. 통상적으로 두 개의 라디칼이 생성된다.

: R-R' -> {R.} + {R'.}

헤테롤리틱 개열은 두 개의 전자 모두 갈라진 원자 중 어느 한쪽으로 이동하는 형식이다. 통상적으로 양이온과 음이온이 하나씩 생성된다.

: R-R' -> {R^-} + {R^+}

질량분석계 등에서 일어나는 분자의 프래그먼트화는 전자를 빼앗기거나 이온성의 화학종이 부가되는 것을 계기로 하여, 헤테롤리틱 개열이나 호몰리틱 개열의 과정에서 일어난다. 분자의 분열은 이종 분해 또는 동종 분해 과정을 통해 일어날 수 있다.

참조

_[1] 서적 General chemistry: principles and modern applications https://archive.org/[...] Prentice Hall 2002
_[2] 서적 Physical Chemistry with Biological Applications Benjamin/Cummings 1978
_[3] 서적 Physical Chemistry W.H.Freeman 2006
_[4] GoldBook dissociation
_[5] 웹사이트 平衡定数・会合定数・解離定数・結合定数について分かりやすく解説 http://chemblogno1.b[...] 2019-10-04
_[6] GoldBook dissociation

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