초원자

1. 개요

초원자는 특정 원자 클러스터가 개별 원자와 유사한 화학적 특성을 나타내는 현상을 지칭한다. 알루미늄 클러스터는 초원자 특성을 나타내는 대표적인 예시로, Al13 클러스터는 할로젠 원자와 유사하며, Al14 클러스터는 알칼리 토금속과 유사한 특성을 보인다. 또한, 리튬, 베릴륨, 금속 클러스터 등 다양한 종류의 초원자가 존재하며, 유기 리간드로 안정화된 금속 코어를 통합하는 초원자 복합체도 연구되고 있다.

2. 알루미늄 클러스터

특정 알루미늄 클러스터는 초원자의 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 클러스터들은 헬륨 가스 내에서 음이온(Al_n^–, 여기서 n = 1, 2, 3, …) 형태로 생성되어 요오드를 포함하는 가스와 반응시키는 방식으로 연구된다.

대표적인 예로, 13개의 알루미늄 원자로 이루어진 Al₁₃ 클러스터는 할로젠 원자와 유사한 화학적 성질을 보여 초할로겐(superhalogen^영어)으로 분류된다. 이는 Al₁₃ 클러스터가 추가 전자 하나를 받아 Al₁₃^– 상태에서 안정화되기 때문이며, 실험적으로는 주로 Al₁₃I^– 와 같은 형태로 관찰된다.

또한, 14개의 알루미늄 원자로 구성된 Al₁₄ 클러스터는 알칼리 토금속과 유사한 성질을 나타낸다. 이 클러스터는 특정 조건 하(예: Al₁₄I₃^– 형태)에서 안정적인 전자 구조를 형성하는 것으로 연구되었다.

이 외에도 Al₇, Al₂₃, Al₃₇ 등 다양한 크기의 알루미늄 클러스터들이 특정 원소와 유사한 초원자적 특성을 나타내는 것으로 보고되었으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

2.1. 알루미늄 클러스터의 초원자 특성

특정 알루미늄 클러스터는 초원자 특성을 갖는다. 이러한 알루미늄 클러스터는 헬륨 가스 내에서 음이온(Al_n^-, 여기서 n = 1, 2, 3, …) 형태로 생성되어 요오드를 포함하는 가스와 반응한다. 질량 분석법으로 분석했을 때, 주요 반응 생성물 중 하나는 Al₁₃I^-인 것으로 밝혀졌다.

추가 전자를 가진 13개의 알루미늄 원자로 구성된 Al₁₃ 클러스터는 동일한 가스 흐름에 산소를 도입해도 반응하지 않는 것으로 나타났다. 이는 할로겐화물과 유사한 특성을 보이며, 40개의 자유 전자를 가지는데 이는 매직 넘버에 해당한다. 각 알루미늄 원자가 3개의 원자가 전자를 제공한다고 가정하면, 13개 원자는 총 39개의 전자를 가지며, 음이온 상태에서 추가된 전자 1개를 더해 총 40개의 전자를 가지게 된다. 이 전자 수는 나트륨 클러스터에서 관찰되는 매직 넘버 중 하나이며, 비활성 기체와 같은 안정성을 나타내는 것으로 해석될 수 있다. 계산 결과, Al₁₃ 클러스터 내의 추가 전자는 요오드 원자의 반대편에 위치하는 것으로 나타났다. 이는 Al₁₃ 클러스터가 요오드 원자보다 높은 전자 친화도를 가짐을 의미하며, 이러한 이유로 초할로겐(superhalogen^영어)이라고 불린다. Al₁₃I^- 이온 내의 클러스터 성분(Al₁₃)은 아이오다이드 이온과 유사하며, 더 정확하게는 브로마이드 이온과 유사한 성질을 보인다. 관련된 Al₁₃I₂^- 클러스터는 트라이아이오다이드 이온과 화학적으로 유사하게 행동할 것으로 예상된다.

이와 유사하게, 42개의 전자(매직 넘버 40보다 2개 많음)를 가진 Al₁₄ 클러스터는 일반적으로 +2 원자가 상태를 갖는 알칼리 토금속의 특성을 나타내는 것으로 언급되었다. 이는 Al₁₄^- 클러스터에 최소 3개의 요오드 원자가 부착된 경우, 즉 Al₁₄I₃^-에서만 관찰된다. 이 음이온 클러스터는 총 43개의 자유 전자를 가지고 있지만, 세 개의 요오드 원자가 각각 하나의 자유 전자를 제거하여 젤리움 껍질에 40개의 전자를 남기게 된다.

다양한 크기의 알루미늄 클러스터가 특정 원소와 유사한 초원자 특성을 나타내는 예는 다음과 같다.

2.2. 다양한 알루미늄 클러스터

특정 알루미늄 클러스터는 초원자 특성을 가진다. 이러한 알루미늄 클러스터는 헬륨 가스 중에서 음이온(Al_n^–, 여기서 n = 1, 2, 3, …)으로 생성되어 요오드를 포함하는 기체와 반응시킨다. 질량 분석법으로 분석하면, 주요 반응 생성물 중 하나로 Al₁₃I^–가 확인된다.

13개의 알루미늄 원자와 추가 전자 하나로 구성된 Al₁₃^– 클러스터는 동일한 기체 흐름에 산소를 도입해도 반응하지 않는 것으로 나타났다. 이는 각 알루미늄 원자가 3개의 원자가 전자를 제공하고 추가 전자 1개를 더해 총 40개의 자유 전자를 가지기 때문으로 설명된다. 40은 마법수 중 하나로, 이는 비활성 기체와 같은 안정성을 나타냄을 시사한다. 계산 결과, 클러스터 내의 추가 전자는 요오드 원자의 정반대 위치에 존재하며, 이는 Al₁₃ 클러스터가 요오드 원자보다 더 높은 전자 친화도를 가짐을 의미한다. 이러한 이유로 이 알루미늄 클러스터는 초할로겐(superhalogen)이라고 불린다. Al₁₃I^– 이온의 클러스터 성분(Al₁₃)은 아이오딘화 이온(I^-)이나 브로민화 이온(Br^-)과 유사한 성질을 보인다. 관련된 Al₁₃I₂^– 클러스터는 삼아이오딘화 이온(I₃^-)과 화학적으로 유사하게 행동할 것으로 예상된다.

마찬가지로, 42개의 전자를 가진 Al₁₄ 클러스터(마법수 40보다 2개 많음)는 일반적으로 +2 원자가 상태를 갖는 알칼리 토금속과 유사한 특성을 나타내는 것으로 보인다. 이러한 특성은 Al₁₄^– 클러스터에 최소 3개의 요오드 원자가 부착된 Al₁₄I₃^– 형태에서 관찰된다. 이 음이온 클러스터는 총 43개의 편력 전자를 가지지만, 3개의 요오드 원자가 각각 하나의 편력 전자를 제거하여 젤리움 껍질에 마법수인 40개의 전자를 남기게 된다.

다음은 초원자 특성을 보이는 다양한 알루미늄 클러스터의 예시이다.

3. 기타 클러스터

나트륨 원자는 기체 상태에서 냉각될 때 특정 개수의 원자, 즉 마법수(2, 8, 20, 40, 58 또는 82)를 포함하는 클러스터로 자연스럽게 응축하는 경향을 보인다. 이 마법수 중 처음 두 개는 각각 s궤도와 p 궤도를 채우는 데 필요한 전자의 수와 일치한다. 초원자 클러스터 내의 자유 전자는 개별 원자에 속해 있을 때와 달리, 클러스터 전체에 의해 정의되는 새로운 궤도를 점유하게 된다.

클러스터의 모양이 구형이 아니거나 다른 종류의 원자를 포함하게 되면(도핑), 안정적인 닫힌 껍질을 형성하는 데 필요한 전자의 수가 달라진다. 이 새로운 전자 수 규칙에 따라 초원자는 마치 하나의 원자처럼 화학적으로 행동한다. 예를 들어, 전체 전자 껍질보다 전자가 하나 더 많은 초원자는 알칼리 금속처럼 전자를 쉽게 내놓는 경향을 보이며, 반대로 전체 전자 껍질보다 전자가 하나 적은 초원자는 할로젠처럼 전자를 강하게 끌어당기는 성질(높은 전자 친화도)을 나타낸다.

3.1. 리튬 기반 클러스터

* Li(HF)₃Li: (HF)₃ 내부 구조 주위를 리튬(Li)에서 나온 2개의 원자가 전자가 마치 하나의 원자핵처럼 전체 분자의 궤도를 돈다.
* Li(NH₃)₄: Li(NH₃)₄⁺ 코어 주위를 1개의 확산 전자가 돌고 있어, 알칼리 금속 원자를 모방한다.

3.2. 베릴륨 기반 클러스터

Be(NH₃)₄는 Be(NH₃)₄²⁺ 코어를 중심으로 2개의 전자가 넓게 퍼져 돌고 있는 형태이다. 이러한 구조는 마치 헬륨(He) 원자핵 주위를 2개의 전자가 도는 것과 비슷하여, 헬륨 원자를 모방한다고 설명된다.

3.3. 기타 금속 클러스터

* VSi₁₆F: 이온 결합을 갖는다.
* 13개의 백금 원자 클러스터: 백금 자체보다 훨씬 더 높은 상자성을 띤다.
* 2,000개의 루비듐 원자 클러스터.

4. 초원자 복합체

초원자 복합체는 유기 리간드로 안정화된 금속 코어를 포함하는 특별한 그룹의 초원자이다. 이들은 특정 전자 수를 가질 때 안정성을 나타내는 마법수와 관련된 특성을 보인다.

4.1. 금 초원자 복합체

금 초원자 복합체는 유기 리간드로 안정화된 금속 코어를 포함하는 초원자의 한 종류이다. 특히 티올레이트 보호 금 클러스터 복합체에서는 간단한 전자 계산 규칙을 사용하여 총 전자 수(n_e)를 결정할 수 있으며, 이 수는 마법수에 해당한다.

:$n\_e\; =\; N\backslash nu\_A\; -\; M\; -z$

여기서 N은 코어 내 금속 원자(A)의 수, ν_A는 원자 원자가, M은 전자 인출 리간드의 수, z는 복합체의 전체 전하이다. 예를 들어, Au₁₀₂(p-MBA)₄₄는 N=102, ν_Au=1, M=44, z=0 이므로, n_e = 102 × 1 - 44 - 0 = 58개의 전자를 가지며, 이는 닫힌 껍질 마법수에 해당한다.

다른 금 초원자 복합체의 예시는 다음과 같다.
* Au₂₅(SMe)₁₈^-
* Au₁₀₂(p-MBA)₄₄
* Au₁₄₄(SR)₆₀

4.2. 기타 초원자 복합체

* Ga₂₃(N(Si(CH₃)₃)₂)₁₁
* Al₅₀(C₅(CH₃)₅)₁₂
* Re₆Se₈Cl₂ – 2018년 연구자들은 이 초원자 물질의 15nm 두께 박편을 만들었다. 이들은 단일층이 초원자 2차원 반도체가 될 수 있으며, 특이하고 조절 가능한 새로운 2차원 재료를 제공할 것으로 예상한다.
* 유기-진틀 기반 초원자: [Ge₉(CHO)₃] 및 [Ge₉(CHO)]