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메틸리튬

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목차

1. 개요

메틸리튬(MeLi)은 화학식 CH₃Li를 갖는 유기 리튬 화합물이다. 브로모메탄과 리튬을 반응시켜 직접 합성하며, 주로 사량체 또는 육량체 형태로 존재한다. 메틸리튬은 강한 염기성과 친핵성을 나타내며, 유기 합성에서 메틸 음이온 신톤으로 사용된다. 비금속 할로겐화물 및 이산화 탄소와 반응하며, 전이 금속 메틸 화합물, 특히 유기구리 화합물(길만 시약)을 제조하는 데 사용된다. 메틸리튬은 전자 결핍 화합물이며, 옥텟 규칙을 따르지 않는다. 메틸리튬은 물, 알코올과 격렬하게 반응하며, 실온 이하에서 보관해야 한다.

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메틸리튬 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
사량체 메틸리튬의 골격식으로 모든 내재된 수소 원자가 표시됨
사량체 메틸리튬의 골격식 (모든 내재된 수소 원자 표시)
IUPAC명메틸리튬
다른 이름리튬 메탄화물
식별 정보
CAS 등록번호917-54-4
PubChem CID2724049
ChemSpider ID10254338
EINECS 번호213-026-4
ChEBI ID51486
Beilstein 등록번호3587162
Gmelin 등록번호288
SMILES 표기법[Li]C
표준 InChI1S/CH3.Li/h1H3;
표준 InChIKeyDVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N
일본화학물질사전J1.231I
화학적 특성
탄소 (C)1
수소 (H)3
리튬 (Li)1
용해도반응함
위험성
주된 위험자연 발화성
NFPA 704 (보건)3
NFPA 704 (화재)3
NFPA 704 (반응성)2
NFPA 704 (특수)W

2. 합성

직접 합성법에서는 브로모메탄을 다이에틸 에테르에 현탁된 리튬과 반응시킨다.

: 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

브롬화 리튬은 메틸리튬과 복합체를 형성한다. 시판되는 대부분의 메틸리튬은 이 복합체로 구성되어 있다. "할로겐화물-프리(halide-free)" 메틸리튬은 염화 메틸로부터 제조된다.[1] 염화 리튬은 다이에틸 에테르로부터 침전되는데, 이는 메틸리튬과 강한 복합체를 형성하지 않기 때문이다. 여과액은 비교적 순수한 메틸리튬으로 구성된다. 또는, 시판되는 메틸리튬을 다이옥산으로 처리하여 LiBr(다이옥산)을 침전시키고, 이를 여과하여 제거할 수 있다.[2] 할로겐화물-프리 메틸리튬과 LiBr-MeLi의 사용은 일부 합성에 결정적인 영향을 미친다.[3]

3. 반응성

메틸리튬은 탄소의 부분적인 음전하로 인해 강한 염기성 및 고도로 친핵성을 띄며, 전자 수용체 및 양성자 공여체에 특히 반응성이 높다.[4] n-BuLi와 달리, MeLi는 실온에서 THF와 매우 느리게 반응하며, 에테르 용액은 무기한으로 안정적이다. 물과 알코올과는 격렬하게 반응한다. 메틸리튬을 포함하는 대부분의 반응은 실온 이하에서 수행된다. MeLi는 탈양성자화에 사용될 수 있지만, n-부틸리튬이 더 저렴하고 반응성이 높기 때문에 더 일반적으로 사용된다.[4]

메틸리튬은 주로 메틸 음이온 신톤의 합성 등가물로 사용된다. 예를 들어, 케톤은 다음과 같은 2단계 과정을 거쳐 3급 알코올을 생성한다.[4]

:Ph2CO + MeLi → Ph2C(Me)OLi

:Ph2C(Me)OLi + H+ → Ph2C(Me)OH + Li+

비금속 할로겐화물은 메틸리튬과 반응하여 메틸 화합물로 전환된다.[4]

:PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

이러한 반응에는 종종 동등하게 효과적이고, 덜 비싸거나 현장에서 더 쉽게 준비할 수 있는 그리냐르 시약인 메틸마그네슘 할라이드가 더 일반적으로 사용된다.[4]

또한 이산화 탄소와 반응하여 아세트산 리튬을 생성한다.[4]

:CH3Li + CO2 → CH3CO2−Li+

전이 금속 메틸 화합물은 MeLi와 금속 할라이드의 반응으로 제조할 수 있다. 특히 중요한 것은 유기구리 화합물(길만 시약)의 형성이며, 가장 유용한 것은 디메틸구리산 리튬이다. 이 시약은 에폭사이드, 알킬 할라이드 및 알킬 설포네이트의 친핵성 치환뿐만 아니라, 메틸 음이온에 의한 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 공액 첨가 반응에 널리 사용된다.[4] 많은 다른 전이 금속 메틸 화합물이 제조되었다.[5]

:ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 + 4 LiCl

4. 구조

메틸리튬은 두 가지 구조가 단결정 X선 결정학 및 6Li, 7Li, 그리고 13C 핵자기 공명 분광법에 의해 확인되었다. 사량체 구조는 왜곡된 큐베인형 클러스터로, 탄소와 리튬 원자가 교대로 꼭짓점에 위치한다. Li-Li 거리는 2.68Å으로 기체 상태의 이리튬 내 Li-Li 결합과 거의 동일하다. C-Li 거리는 2.31Å이다. 탄소는 세 개의 수소 원자와 세 개의 Li 원자와 결합한다. (MeLi)4의 비휘발성과 알칸에 대한 불용성은 클러스터가 추가적인 클러스터간 아고스틱 상호작용을 통해 상호 작용하기 때문이다. 반대로, 입체 효과로 인해 클러스터간 상호 작용이 방해받는 더 부피가 큰 클러스터 (tert-부틸Li)4는 휘발성이 있으며 알칸에 용해된다.[6]

사량체 구조: Li-보라색, C-검은색, H-흰색


사량체 구조: Li-보라색, C-검은색, H-흰색


육량체 형태는 Li와 C 원자가 다시 교대로 꼭짓점에 위치한 육각형 프리즘을 특징으로 한다.

육량체 구조: Li-보라색, C-검은색, H-흰색


육량체 구조: Li-보라색, C-검은색, H-흰색


(MeLi)n의 응집 정도("n")는 용매와 첨가제 (예: 브롬화 리튬)의 존재에 따라 달라진다. 벤젠[7]과 같은 탄화수소 용매는 육량체 형성을 선호하는 반면, 에테르 용매는 사량체를 선호한다.

5. 결합

이러한 클러스터는 "전자 결핍"으로 간주되는데, 이는 대부분의 유기 화합물과 달리 각 탄소 원자 주위에 4개의 2중심 2전자 결합을 형성하기에 충분한 전자가 분자에 부족하여 옥텟 규칙을 따르지 않기 때문이다. 육량체는 30개의 전자 화합물(30개의 원자가 전자)이다. 강한 C-H 결합에 18개의 전자를 할당하면 Li-C 및 Li-Li 결합에 12개의 전자가 남는다. 6개의 금속-금속 결합에 6개의 전자와 메틸-η3 리튬 상호 작용당 1개의 전자가 있다.[7]

C-Li 결합의 강도는 IR 분광 측정에서 약 57 kcal/mol로 추정되었다.[10]

6. 응용

메틸리튬은 탄소의 부분적인 음전하로 인해 강한 염기성 및 고도로 친핵성을 띄며, 전자 수용체 및 양성자 공여체에 특히 반응성이 높다.[4] 물, 알코올과는 격렬하게 반응한다. 대부분의 반응은 실온 이하에서 수행되지만, n-부틸리튬이 더 저렴하고 반응성이 높아 더 일반적으로 사용된다.

메틸리튬은 주로 메틸 음이온 신톤의 합성 등가물로 사용된다. 예를 들어, 케톤은 2단계 과정을 거쳐 3급 알코올을 생성한다.

:Ph2CO + MeLi → Ph2C(Me)OLi

:Ph2C(Me)OLi + H+ → Ph2C(Me)OH + Li+

비금속 할로겐화물은 메틸리튬과 반응하여 메틸 화합물로 전환된다.

:PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

이러한 반응에는 그리냐르 시약인 메틸마그네슘 할라이드가 더 일반적으로 사용된다.

메틸리튬은 이산화 탄소와 반응하여 아세트산 리튬을 생성한다.

:CH3Li + CO2 → CH3CO2−Li+

6. 1. 유기 합성

메틸리튬은 탄소의 부분적인 음전하로 인해 강한 염기성 및 고도로 친핵성을 띄며, 따라서 전자 수용체 및 양성자 공여체에 특히 반응성이 높다.[4] n-BuLi와 달리, MeLi는 실온에서 THF와 매우 느리게 반응하며, 에테르 용액은 무기한으로 안정적이다. 물과 알코올과는 격렬하게 반응한다. 메틸리튬을 포함하는 대부분의 반응은 실온 이하에서 수행된다. MeLi는 탈양성자화에 사용될 수 있지만, n-부틸리튬이 더 저렴하고 반응성이 높기 때문에 더 일반적으로 사용된다.

메틸리튬은 주로 메틸 음이온 신톤의 합성 등가물로 사용된다. 예를 들어, 케톤은 다음과 같은 2단계 과정을 거쳐 3급 알코올을 생성한다.

:Ph2CO + MeLi → Ph2C(Me)OLi

:Ph2C(Me)OLi + H+ → Ph2C(Me)OH + Li+

비금속 할로겐화물은 메틸리튬과 반응하여 메틸 화합물로 전환된다.

:PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

이러한 반응에는 종종 동등하게 효과적이고, 덜 비싸거나 현장에서 더 쉽게 준비할 수 있는 그리냐르 시약인 메틸마그네슘 할라이드가 더 일반적으로 사용된다.

또한 이산화 탄소와 반응하여 아세트산 리튬을 생성한다.

:CH3Li + CO2 → CH3CO2−Li+

전이 금속 메틸 화합물은 MeLi와 금속 할라이드의 반응으로 제조할 수 있다. 특히 중요한 것은 유기구리 화합물(길만 시약)의 형성이며, 가장 유용한 것은 디메틸구리산 리튬이다. 이 시약은 에폭사이드, 알킬 할라이드 및 알킬 설포네이트의 친핵성 치환뿐만 아니라, 메틸 음이온에 의한 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 공액 첨가 반응에 널리 사용된다.[4] 많은 다른 전이 금속 메틸 화합물이 제조되었다.[5]

:ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 + 4 LiCl

6. 2. 전이 금속 화학

메틸리튬은 전이 금속 메틸 화합물을 제조하는 데 사용된다. 이는 메틸리튬(MeLi)과 금속 할라이드를 반응시켜 얻을 수 있다. 특히 유기구리 화합물(길만 시약)의 형성에서 중요하며, 그 중 가장 유용한 것은 디메틸구리산 리튬이다. 이 시약은 에폭사이드, 알킬 할라이드, 알킬 설포네이트의 친핵성 치환 반응과 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 공액 첨가 반응에 널리 사용된다.[4]

전이 금속 메틸 화합물 합성 반응의 예시는 다음과 같다.[5]

:ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 + 4 LiCl

참조

[1] 간행물 Preparation of Low-Halide Methyllithium
[2] 논문 X-ray Crystal Structures of Cp*Ni(PEt3)X [X = Br, O(p-C6H4Me), NH(p-C6H4Me), S(p-C6H4Me), OCH3, CH2C6H5, Me, H, PEt3+]. Understanding Distortions and Trans Influences in Cyclopentadienyl Complexes
[3] 논문 A Practical Synthesis of (tmeda)Ni(CH3)2, Isotopically Labeled (tmeda)Ni(13CH3)2, and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes
[4] 서적 Organic Reactions
[5] 논문 Are d0 ML6 Complexes Always Octahedral? The X-ray Structure of Trigonal-Prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]
[6] 서적 Organometallics Wiley-VCH
[7] 논문 The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls
[8] 간행물 Preparation of Low-Halide Methyllithium
[9] 서적 Organometallics Wiley-VCH
[10] 논문 The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls


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