토실기
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1. 개요
토실기는 유기 합성에 사용되는 톨루엔설포닐기(Ts)를 의미하며, 알코올과 아민의 보호기로 널리 활용된다. 알코올은 토실 클로라이드와 반응하여 토실레이트로 변환되어 SN2 반응에서 좋은 이탈기로 작용하게 하며, 아민은 토실화되어 설폰아미드 구조를 형성하여 안정성을 확보한다. 토실기는 이탈기 및 보호기로 작용하며, 톨테로딘 유기 합성과 같은 다양한 유기 반응에 활용된다. 토실레이트 아니온은 이탈성이 높은 치환기로 작용하며, 토실기의 보호 및 탈보호 방법이 존재한다.
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| 토실기 | |
|---|---|
| 명명법 | |
| IUPAC 명칭 | 4-메틸벤젠-1-술포닐기 |
| 다른 이름 | 토실기 Ts p-톨루엔술포닐기 |
| 구조 | |
| 화학식 | CH3C6H4SO2 |
| 성질 | |
| 몰 질량 | 155.207 g/mol |
| 관련 화합물 | |
| 관련 작용기 | 술폰산 벤젠 **제공된 문서:** |
2. 토실화 반응
알코올 또는 아민에 토실기를 도입하는 반응을 토실화 반응이라고 한다.
알킬 알코올은 SN2 반응과 같은 반응에서 종종 염화 파라톨루엔술포닐(토실 클로라이드)을 첨가하여 알킬 토실레이트로 전환될 수 있다. 이 반응에서 알코올 산소의 고립 전자쌍은 토실 클로라이드의 황을 공격하여 염화물을 치환하고 반응물의 입체 화학을 유지하면서 토실레이트를 형성한다. 알코올은 토실레이트 그룹과는 대조적으로 SN2 반응에서 좋지 않은 이탈기이기 때문에, 알킬 알코올을 알킬 토실레이트로 변환하면 좋은 친핵체의 존재 하에 SN2 반응이 일어날 수 있다.
토실 그룹은 유기 합성에서 보호기로 작용할 수 있다. 알코올은 반응하지 않도록 토실레이트 그룹으로 변환된 후, 나중에 다시 알코올로 변환될 수 있다. 이러한 작용기의 사용은 약물 톨테로딘의 유기 합성에서 예시되며, 한 단계에서 페놀 그룹은 토실레이트로 보호되고 1차 알코올은 노실레이트로 보호된다. 후자는 디이소프로필아민에 의한 치환을 위한 이탈기이다.[5][6]
토실 그룹은 또한 아민에 대한 보호기로 유용하다. 결과적인 설폰아미드 구조는 매우 안정적이다. 이는 환원성 또는 강산성 조건에서 아민을 드러내기 위해 탈보호될 수 있다.[7]
2. 1. 알코올의 토실화
알코올의 토실화는 일반적으로 염화 파라톨루엔술포닐(TsCl)과 피리딘을 용매로 사용하여 수행된다.[13] 반응식은 다음과 같다.:
피리딘의 용매량이 적으면 반응이 완결되지 않고, 많으면 일단 생성된 토실레이트가 염화물로 전이되는 부반응이 병발하기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해 TsCl + Et3N + Me3N・HCl 또는 Me2N(CH2)3NMe2를 사용하는 매우 빠르고 견고한 방법이 최근 사용되고 있다.[13][14][15]
2. 2. 아민의 토실화
아민의 토실화는 알코올의 토실화와 유사한 방법으로 수행되어 토실아미드를 생성한다.[13][14][15] 그러나 실제 어떻게 이러한 생성물이 얻어지는지는 불명확하다.
3. 토실기의 활용
토실기는 유기 합성에서 다양한 용도로 활용된다.
토실기는 알코올을 토실레이트로 전환하여 S2 반응에서 좋은 이탈기로 작용하게 할 수 있다. 또한, 알코올이나 아민의 보호기로 사용되어 특정 반응에서 원하지 않는 반응을 막는 역할을 한다. 보호기로 사용된 토실기는 나중에 다시 제거하여 원래의 알코올이나 아민으로 되돌릴 수 있다.
3. 1. 이탈기 (Leaving Group)
S2 반응과 같은 반응에서 알킬 알코올은 종종 토실 클로라이드를 첨가하여 알킬 토실레이트로 전환될 수 있다. 이 반응에서 알코올 산소의 고립 전자쌍은 토실 클로라이드의 황을 공격하여 염화물을 치환하고 반응물의 입체 화학을 유지하면서 토실레이트를 형성한다. 알코올은 토실레이트 그룹과는 대조적으로 S2 반응에서 좋지 않은 이탈기이기 때문에 이는 유용하다. 알킬 알코올을 알킬 토실레이트로 변환하면 좋은 친핵체의 존재 하에 S2 반응이 일어날 수 있다.아니온 TsO-는 토실레이트 아니온이라고 불리며, 음전하가 3개의 산소 위에 비편재화되어 안정화되어 있다. 따라서 토실옥시기 TsO는 이탈성이 좋은 치환기로 작용한다. 알코올을 토실화한 토실레이트 에스테르에 친핵체를 작용시키면 아래 식과 같이 토실레이트 아니온이 이탈하는 친핵성 치환 반응이 일어난다. 이러한 이탈성은 모 화합물의 하이드록시기 이탈성에 비해 훨씬 높다.
:
3. 2. 보호기 (Protecting Group)
토실기는 유기 합성에서 보호기로 작용할 수 있다. 알코올은 토실레이트기로 변환되어 반응하지 않도록 보호한 후, 나중에 다시 알코올로 변환할 수 있다. 약물 톨테로딘 합성 과정에서 페놀기는 토실레이트로, 1차 알코올은 노실레이트로 보호되는데, 후자는 디이소프로필아민에 의한 치환을 위한 이탈기로 활용된다.[5][6]토실기는 아민 보호에도 유용하며, 생성된 설폰아미드는 매우 안정적이다. 이는 환원성 또는 강산성 조건에서 아민을 드러내기 위해 탈보호될 수 있다.[7]
알코올 토실화 반응은 보통 피리딘 용매 하에 염화 파라톨루엔설포닐(TsCl)을 작용시켜 이루어진다.
피리딘 용매량이 적으면 반응이 완결되지 않고, 많으면 생성된 토실레이트가 염화물로 전이되는 부반응이 일어날 수 있다. 이를 해결하기 위해 TsCl + Et3N + Me3N・HCl 또는 Me2N(CH2)3NMe2를 사용하는 빠르고 견고한 방법이 최근 사용된다.[13][14][15]
3. 2. 1. 아민 보호 방법
토실(Ts)기는 유기 합성에 사용되는 아민의 일반적인 보호기이다.[8]
가장 일반적인 방법은 다음과 같다.
- 토실 클로라이드와 피리딘을 다이클로로메탄에 넣는 방법[8]
3. 2. 2. 아민 탈보호 방법
4. 관련 화합물
토실레이트와 밀접하게 관련된 화합물로는 '''노실레이트'''와 브로실레이트가 있으며, 이는 각각 ''o-'' 또는 ''p-''니트로벤젠설포네이트와 ''p-''브로모벤젠설포네이트의 약칭이다.[1]
참조
[1]
문서
[2]
논문
Tri‐tosylstärke, Di‐tosyl‐6‐jodstärke und Tri‐benzoylstärke. 4. Mitteilung über Stärke
https://chemistry-eu[...]
1933
[3]
논문
THE STRUCTURE OF MONOTRITYL URIDINE
https://www.scienced[...]
1934-05-01
[4]
서적
March's Advanced Organic Chemistry
John Wiley & Sons
[5]
논문
Reduction of Ethyl Benzoylacetate and Selective Protection of 2-(3-Hydroxy-1-phenylpropyl)-4-methylphenol: A New and Facile Synthesis of Tolterodine
[6]
문서
[7]
서적
Greene's Protective Groups in Organic Synthesis
J. Wiley
[8]
서적
Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition - Wuts - Wiley Online Library
[9]
논문
New synthesis of L-2-amino-3-oxalylaminopropionic acid, the Lathyrus sativus neurotoxin
1976-01-01
[10]
논문
Deprotection of sulfonamides using iodotrimethylsilane
1999-02-19
[11]
논문
Deprotection of Arenesulfonamides with Samarium iodide
https://pubs.acs.org[...]
1994-04
[12]
논문
Reductive cleavage of sulfonamides with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride
https://doi.org/10.1[...]
1972-06-01
[13]
논문
Practical and Efficient Methods for Sulfonylafion of Alcohols Using Ts(Ms)CI / Et3N and Catalytic Me3N.HCI as Combined Base: Promising Alternative to Traditional Pyridine
[14]
논문
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[15]
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