화학적 산소 요구량

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1. 개요
2. 측정 방법
3. COD 측정의 화학적 원리
4. 무기 물질의 간섭
5. 한국의 COD 기준 및 정책
참조

1. 개요

화학적 산소 요구량(COD)은 물속의 유기물 오염 정도를 나타내는 지표로, 물에 포함된 유기물을 화학적으로 산화시키는 데 필요한 산소의 양을 의미한다. COD는 다양한 측정 방법이 있으며, 과망간산 칼륨법(COD_Mn)과 중크롬산 칼륨법(COD_Cr)이 대표적이다. COD_Cr은 강력한 산화제인 중크롬산 칼륨을 사용하여 거의 모든 유기물을 분해하며, COD_Mn은 과망간산 칼륨을 사용하여 유기물을 산화시킨다. COD 측정에는 무기 물질의 간섭이 발생할 수 있으며, 염화물 등은 황산수은을 사용하여 제거할 수 있다. 한국을 포함한 여러 국가에서 COD를 폐수 배출 기준 등으로 활용하고 있으며, 최근에는 총유기탄소(TOC)가 COD를 대체하는 지표로 사용되기도 한다.

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화학적 산소 요구량
개요
정의	수용액 중의 반응에서 소비될 수 있는 산소의 양을 측정한 값
다른 이름	COD (Chemical Oxygen Demand)
측정 대상	물 속의 유기물질, 아질산염, 제1철염, 황화물 등
측정 방법
원리	산화제를 사용하여 수중 오염 물질을 화학적으로 산화 분해시키고, 소비된 산소량을 측정
산화제 종류	과망가니즈산 칼륨 (KMnO4) 중크롬산 칼륨 (K2Cr2O7)
측정 절차	시료에 일정량의 산화제를 넣고 가열 또는 방치 반응 후 남은 산화제의 양을 측정 소비된 산소량을 계산
측정 시간	2~3시간
활용
용도	수질 오염 지표로 사용 하수 처리 효율 평가 산업 폐수 관리
관련 기준	국가별 수질 환경 기준에 포함
장단점
장점	비교적 간단하고 빠른 측정 가능 다양한 오염 물질 측정 가능
단점	생분해성 물질과 비분해성 물질 구별 불가 일부 물질은 측정에 방해될 수 있음
주의사항
측정 시	시료의 균질성 확보 정확한 산화제 농도 유지 방해 물질 제거
결과 해석 시	다른 수질 지표와 함께 고려하여 종합적으로 판단

2. 측정 방법

COD는 시료수 중의 피산화성 물질을 산화제로 산화시킬 때 필요한 산소량을 의미하며, mg/L(또는 ppm) 단위로 나타낸다. 피산화성 물질에는 유기물, 아질산염, 황화물 등 무기물이 있지만, 주로 유기물이 주를 이룬다. 따라서 COD가 높으면 유기물량이 많다고 볼 수 있다.

COD는 유기물이 많아 수질이 나빠질수록 높아지지만, 환원성 무기물에 의해서도 높아질 수 있어 수질을 단정하기는 어렵다. 또한 산화제의 종류, 농도, 산화 조건(온도, 시간), 유기물의 종류와 농도에 따라 측정값이 달라지므로, COD 값을 직접 비교하는 것은 어렵다.

COD 측정 방법은 다음과 같다.

이크롬산 칼륨(중크롬산 칼륨)법 (COD_Cr)
과망간산 칼륨법 (COD_Mn)
산성 고온 과망간산 칼륨법
알칼리성 과망간산 칼륨법 (COD_OH)
알칼리성 100℃ 과망간산 칼륨법
황산은을 사용하는 100℃ 과망간산 칼륨법
기타 산화제

2. 1. 이크롬산 칼륨(중크롬산 칼륨)법 (COD_Cr)

이크롬산 칼륨(중크롬산 칼륨)은 황산을 첨가하여 만든 산성 조건에서 강력한 산화제이다. 중크롬산 칼륨과 유기 화합물의 반응은 다음과 같다.

:

\ce{C}_n\ce{H}_a\ce{O}_b\ce{N}_c\ +\ d\ce{Cr2O7^2-}\ +\ (8d\ +\ c)\ce{H+ -> }n\ce{CO2}\ +\ \frac {a + 8d - 3c}{2}\ce{H2O}\ +\ c\ce{NH4+}\ + 2d\ce{Cr^3+}

여기서

d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2

이다. COD 측정에는 주로 0.25 노르말 농도 용액의 중크롬산 칼륨이 사용되지만, COD가 50mg/L 미만인 시료의 경우에는 더 낮은 농도의 중크롬산 칼륨을 사용하는 것이 좋다.

수중 시료에서 발견되는 유기 물질을 산화시키는 과정에서 중크롬산 칼륨은 환원되어 Cr³⁺를 형성한다. 산화가 완료된 후 Cr³⁺의 양을 측정하며, 이는 수중 시료의 유기물 함량의 간접적인 척도로 사용된다.

모든 유기물이 완전히 산화되도록 하기 위해 과량의 중크롬산 칼륨이 존재해야 한다. 산화가 완료되면, Cr³⁺의 양을 정확하게 결정하기 위해 과량의 중크롬산 칼륨의 양을 측정해야 한다. 이를 위해 과량의 중크롬산 칼륨을 황산제1철암모늄(FAS)으로 적정한다. 일반적으로, 산화-환원 지시약인 페로인은 이 적정 단계 동안 첨가된다. 과량의 중크롬산염이 모두 환원되면 페로인 지시약은 청록색에서 적갈색으로 변한다. 첨가된 황산제1철암모늄의 양은 원래 시료에 첨가된 과량의 중크롬산 칼륨과 동일하다.^[1]

중크롬산 칼륨은 COD를 결정하는 데 있어 가장 효과적인데, 이는 비교적 저렴하고, 쉽게 정제할 수 있으며, 거의 모든 유기 화합물을 완전히 산화시킬 수 있기 때문이다.

COD_Cr(크롬산법)은 유럽 및 미국에서 널리 사용되는 방법으로, 산화력이 가장 강하기 때문에 거의 모든 유기물이 분해된다. 따라서 2시간 환류 가열 조작이 필요하다. 또한, 염화물 이온의 영향을 방지하기 위해 황산은(Ag₂SO₄)을 사용한다.

2. 2. 과망간산 칼륨법 (COD_Mn)

과망간산 칼륨(K Mn O₄)은 오랫동안 화학적 산소 요구량(COD) 측정에 사용된 강력한 산화제이다. 그러나 과망간산 칼륨은 물 속의 모든 유기 화합물을 효과적으로 산화할 수 없어, COD를 결정하기 위한 산화제로서 비교적 부적합하다는 것이 밝혀졌다.

과거 일본의 환경 정책은 생활 및 공업 배수의 수질 규제, 농업 비료 사용 억제, 축산업 분뇨 처리 등 육상 부하 삭감에 힘썼지만, 해역의 COD 농도는 개선되지 않고 정체 상태였다. 이는 해역에서 흔히 발생하는 식물 플랑크톤 등이 유기물로 검출되기 때문이다.

이처럼, 다양한 해석과 평가가 있는 COD_Mn이지만, 특히 COD_Mn과 장기간 BOD(예: BOD20) 등 사이에는, 그 수중의 물질, 물질 구성에 따라 그 측정값에 상당한 차이가 있기도 하며, 그 대체 지표성에 대해 의문이 제기되는 경우가 있다.^[2]

2. 2. 1. 산성 고온 과망간산 칼륨법

일본의 환경 기준 등에서 사용되는 산화제는, 측정에 오랜 시간이 걸리는 BOD의 대체 지표라는 의미에서, 비교적 산화력이 약하고 생물 분해성 유기물의 산화에 가까운 과망간산 칼륨에 의한 '''산성 고온 과망간산법'''(COD_Mn)이 채택되었다.^[2]

일본에서 COD_Mn을 채택한 것은, 생물 분해 불가능한 유기 물질은 "산소 소비"라는 환경 문제의 원인 물질이 아니라는 점에서, 환경 기준을 비롯해 환경 규제의 대상이 되지 않았다는 경위가 있다. 또한, 전형적인 환경 문제, 공해 문제로서 육가 크롬 오염이 있는 가운데, 이 육가 크롬(이크롬산 칼륨은 그 중 하나)을 사용하는 측정 방법을 채택하기 어려웠던 것도 COD_Mn 채택의 소극적인 이유로 꼽힌다.^[2]

COD_Mn(산성 고온 과망간산법, 100℃에서의 과망간산 칼륨에 의한 산소 요구량)은 일본의 법정 시험 방법이기 때문에, 국내에서 가장 널리 사용된다. 이 방법은 검사수를 혼합한 5 m몰 농도 과망간산 칼륨 용액을 비등수에서 30분간 가열했을 때 산화된 과망간산 칼륨의 양을 측정함으로써, 소비된 산소의 양을 산출한다. 염화물 이온의 영향을 방지하기 위해 질산은(AgNO₃)을 사용한다. 유해 물질인 크롬을 사용하지 않고, 측정 조작이 단시간이라는 등의 장점이 있지만, 산화력이 약하여 COD_Cr보다 낮은 수치가 되는 경우가 많다.

2. 2. 2. 알칼리성 과망간산 칼륨법 (COD_OH)

염화물 이온이 많은 해수 등에 사용되는 방법이다.^[2]

2. 2. 3. 알칼리성 100℃ 과망간산 칼륨법

알칼리성 과망간산 칼륨법(COD_OH)은 염화물 이온이 많은 해수 등에서 사용되는 방법이다. 이 방법은 질산은을 사용할 필요가 없고, 잔류하는 과망간산 칼륨의 적정이 간편하여 해수가 섞일 우려가 있는 곳에서 일상적인 시험을 할 때 사용된다.^[2]

2. 2. 4. 황산은을 사용하는 100℃ 과망간산 칼륨법

과망간산 칼륨을 산화제로 사용했을 때, 염화물 이온의 영향을 방지하기 위해, 질산은 대신 황산은을 사용하는 방법이다.^[2]

2. 3. 기타 산화제

오랫동안 화학적 산소 요구량 측정에는 강력한 산화제인 과망간산 칼륨(KMnO₄)이 사용되었다. 측정 결과는 유기 물질의 "산소 요구량"이 아닌 과망간산 칼륨의 "소모된 산소량"으로 불렸다. 그러나 과망간산 칼륨은 유기 화합물을 산화하는 데 효과가 크게 달랐으며, 많은 경우 생물학적 산소 요구량(BOD) 측정 결과가 COD 측정 결과보다 훨씬 더 높게 나타났다. 이는 과망간산 칼륨이 물 속의 모든 유기 화합물을 효과적으로 산화할 수 없음을 나타내며, COD를 결정하기 위한 산화제로서 비교적 부적합하다는 것을 보여주었다.

이후 황산 세륨, 요오드산 칼륨, 중크롬산 칼륨과 같은 다른 산화제가 COD를 결정하는 데 사용되었다. 이 중 중크롬산 칼륨(K₂Cr₂O₇)이 가장 효과적이다. 이는 비교적 저렴하고, 쉽게 정제할 수 있으며, 거의 모든 유기 화합물을 완전히 산화시킬 수 있다.

이러한 방법에서, 알려진 과량의 산화제를 고정된 부피의 분석 대상 용액 시료에 첨가한다. 환류(refluxing) 소화 단계를 거친 후, 시료에 남아 있는 산화제의 부피 분석 또는 분광 광도계 측정을 통해 시료 내 유기 물질의 초기 농도를 계산한다. 모든 비색법과 마찬가지로, 블랭크를 사용하여 외부 물질에 의한 오염을 제어한다.

3. COD 측정의 화학적 원리

COD 시험의 기초는 거의 모든 유기 화합물이 강한 산화제와 산성 조건에서 완전히 이산화 탄소로 산화될 수 있다는 것이다. 유기 화합물을 이산화 탄소, 암모니아, 물로 산화시키는 데 필요한 산소의 양은 다음과 같다.

: $\mbox{C}_n\mbox{H}_a\mbox{O}_b\mbox{N}_c + \left( n + \frac{a}{4} - \frac{b}{2} - \frac{3}{4}c \right)\mbox{O}_2 \rightarrow n\mbox{CO}_2 + \left( \frac{a}{2} - \frac{3}{2}c \right)\mbox{H}_2\mbox{O} + c\mbox{NH}_3$

이 식은 질산화, 즉 암모니아를 질산염으로 산화시키는 데 필요한 산소 요구량을 포함하지 않는다.

: $\mbox{N}\mbox{H}_3 + 2\mbox{O}_2 \rightarrow \mbox{N}\mbox{O}_3^- + \mbox{H}_3\mbox{O}^+$

COD 측정에 사용되는 산화제인 중크롬산염은 암모니아를 질산염으로 산화시키지 않으므로 질산화는 표준 COD 시험에 포함되지 않는다.

국제 표준화 기구(ISO)는 ISO 6060에서 화학적 산소 요구량 측정에 대한 표준 방법을 설명한다. [http://www.iso.org/iso/en/CatalogueDetailPage.CatalogueDetail?CSNUMBER=12260&ICS1=13&ICS2=60&ICS3=50] 하지만 이 ISO 표준은 2024년에 철회되었다.

중크롬산 칼륨은 산성 조건에서 강력한 산화제이다. 산성은 일반적으로 황산을 첨가하여 얻는다. 중크롬산 칼륨과 유기 화합물의 반응은 다음과 같다.

: $\ce{C}_n\ce{H}_a\ce{O}_b\ce{N}_c\ +\ d\ce{Cr2O7^2-}\ +\ (8d\ +\ c)\ce{H+ -> }n\ce{CO2}\ +\ \frac {a + 8d - 3c}{2}\ce{H2O}\ +\ c\ce{NH4+}\ + 2d\ce{Cr^3+}$

여기서 $d = 2n/3 + a/6 - b/3 - c/2$ 이다. 가장 일반적으로 0.25 노르말 농도 용액의 중크롬산 칼륨이 COD 측정에 사용되지만, COD가 50 mg/L 미만인 시료의 경우, 더 낮은 농도의 중크롬산 칼륨을 사용하는 것이 선호된다.

수중 시료에서 발견되는 유기 물질을 산화시키는 과정에서 중크롬산 칼륨은 환원되어 (모든 산화 환원 반응에서 하나의 시약은 산화되고 다른 시약은 환원되기 때문에) Cr³⁺를 형성한다. Cr³⁺의 양은 산화가 완료된 후 측정되며, 이는 수중 시료의 유기물 함량의 간접적인 척도로 사용된다.

오랫동안 강력한 산화제인 과망간산 칼륨(K Mn O₄)이 화학적 산소 요구량 측정을 위해 사용되었다. 측정 결과는 유기 물질의 "산소 요구량"이 아닌 과망간산 칼륨의 "소모된 산소량"으로 불렸다. 과망간산 칼륨은 유기 화합물을 산화하는 데 효과가 크게 달랐으며, 많은 경우 생물학적 산소 요구량(BOD) 측정 결과가 COD 측정 결과보다 훨씬 더 높게 나타났다. 이는 과망간산 칼륨이 물 속의 모든 유기 화합물을 효과적으로 산화할 수 없음을 나타내며, COD를 결정하기 위한 산화제로서 비교적 부적합하다는 것을 보여주었다.

이후 황산 세륨, 요오드산 칼륨, 중크롬산 칼륨과 같은 다른 산화제가 COD를 결정하는 데 사용되었다. 이 중 중크롬산 칼륨(K₂Cr₂O₇)이 가장 효과적이다. 이는 비교적 저렴하고, 쉽게 정제할 수 있으며, 거의 모든 유기 화합물을 완전히 산화시킬 수 있다.

이러한 방법에서, 알려진 과량의 산화제를 고정된 부피의 분석 대상 용액 시료에 첨가한다. 환류(refluxing) 소화 단계를 거친 후, 시료에 남아 있는 산화제의 부피 분석 또는 분광 광도계 측정을 통해 시료 내 유기 물질의 초기 농도를 계산한다. 모든 비색법과 마찬가지로, 블랭크를 사용하여 외부 물질에 의한 오염을 제어한다.

4. 무기 물질의 간섭

일부 물 시료는 화학적 산소 요구량(COD) 측정에 간섭할 수 있는 높은 수준의 산화성 무기 물질을 함유하고 있다. 대부분의 폐수에서 높은 농도를 보이는 염화물은 종종 가장 심각한 간섭원이다. 염화물과 중크롬산칼륨의 반응은 다음과 같다.

:6Cl^- + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 3Cl₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

염화물 간섭을 제거하기 위해 다른 시약을 첨가하기 전에 황산수은을 시료에 첨가할 수 있다.

다음 표에는 간섭을 일으킬 수 있는 다른 여러 무기 물질이 나열되어 있다. 또한 이러한 간섭을 제거하는 데 사용할 수 있는 화학 물질과 무기 분자가 제거될 때 형성되는 화합물도 나열되어 있다.

무기 분자	제거 방법	제거 형태
염화물	황산수은	염화수은 착물
아질산염	설팜산	N₂ 가스
제일철 이온	-	-
황화물	-	-

5. 한국의 COD 기준 및 정책

많은 정부는 폐수가 환경으로 배출되기 전에 허용되는 최대 화학적 산소 요구량에 대한 엄격한 규제를 부과한다. 예를 들어, 스위스에서는 폐수 또는 산업용수를 환경으로 배출하기 전에 최대 산소 요구량이 200~1000mg/L 사이여야 한다.

참조

_[1] 웹사이트 General Chemistry Online: Glossary http://antoine.frost[...]
_[2] 웹사이트 用語解説：化学的酸素要求量(COD) http://www.city.yoko[...] 2018-02-14
_[3] 간행물 화학적 산소요구량 https://ko.wikisourc[...]

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