E1cB-제거 반응
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1. 개요
E1cB 제거 반응은 두 단계로 진행되는 제거 반응의 한 유형이다. 첫 번째 단계에서 염기는 β-탄소의 수소를 제거하여 탄소 음이온을 형성하고, 두 번째 단계에서 이탈기가 떨어져 나가 이중 결합이 생성된다. E1cB 반응은 강한 염기, 약한 이탈기, 극성 용매 조건에서 선호되며, 반응 속도는 전이 상태의 안정성에 영향을 받는다. E1, E2 제거 반응과 구별되며, 반응 속도 법칙, 동역학적 동위원소 효과, 중수소, 플루오린-19 및 탄소-11 동위원소 효과 등을 통해 메커니즘을 연구한다. 또한 알돌 반응의 탈수 반응이나 광화학적 반응, 생체 내 에놀레이스 반응 등 생물학적 시스템에서도 중요한 역할을 한다.
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| E1cB-제거 반응 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 유형 | 유기 반응 |
| 반응물 | 염기 제거 가능한 그룹을 갖는 유기 화합물 |
| 생성물 | 알켄 |
| 메커니즘 | |
| 단계 | 2단계 |
| 중간체 | 카르바니온 |
| 관련 반응 | E1 E2 |
2. 메커니즘
E1cB 메커니즘으로 반응이 진행되려면 두 가지 주요 조건이 필요하다. 첫째, 화합물은 산성 β-탄소에 산성 수소를 가지고 있어야 한다. 둘째, α-탄소에는 상대적으로 떨어지기 어려운 이탈기가 있어야 한다.
E1cB 메커니즘은 E1 및 E2 제거 반응과 유사하지만, α-탄소의 탈양성자화와 이탈기 이탈 시점이 다르다는 특징을 갖는다. E1은 단분자 제거를, E2는 2분자 제거를 의미한다.
화학 반응 속도론은 반응이 E1cB 메커니즘을 따르는지 판단하는 데 필수적이다. E1cB 메커니즘을 식별하는 가장 좋은 방법은 속도 법칙과 동역학적 동위원소 효과를 사용하는 것이다. 이러한 기술은 E1cB, E1, E2-제거 반응을 구별하는 데에도 도움이 된다.[6]
E1cB 메커니즘의 첫 단계는 β-탄소의 수소 이온이 제거되는 탈양성자화이다. 이 과정을 통해 음이온 전이 상태, 예를 들면 탄소 음이온이 만들어진다. 이 전이 상태가 더 안정적일수록 E1cB 메커니즘으로 반응이 더 잘 진행된다. 전이 상태는 유도나 전자 비편재화를 통해 전자 고립 전자쌍의 공명에 의해 안정화될 수 있다. 일반적으로 기질에 전자를 끌어당기는 작용기가 있거나, 강한 염기를 사용하거나, 떨어지기 어려운 이탈기를 사용하거나, 극성 용매를 사용하는 조건에서 E1cB 메커니즘이 잘 일어난다.
안정한 전이 상태를 갖는 E1cB 메커니즘의 예시는 에티오펜카브의 분해에서 찾아볼 수 있다. 에티오펜카브는 카바메이트 살충제의 일종으로, 지구 대기에서 비교적 짧은 반감기를 갖는다. 아민이 탈양성자화된 후 생성되는 아미드는 이웃한 카보닐과 공액을 이루기 때문에 상대적으로 안정하다.
β-탄소에 산성 수소가 있는 것 외에도, 상대적으로 떨어지기 어려운 이탈기가 필요하다. 좋은 이탈기는 분자가 이온화되기 전에 떨어져 나가기 때문에, E1cB 반응이 일어나기 어렵게 만든다. 따라서 E1cB 반응은 E2 반응 경로를 통해 진행될 가능성이 높아진다. 떨어지기 어려운 이탈기를 가지면서 E1cB 메커니즘을 통해 반응할 수 있는 화합물의 예로는 알코올과 플루오로알칸이 있다.
E1cB 메커니즘은 알케인에서 알켄으로의 제거반응보다 알켄에서 알킨으로의 제거반응에서 더 흔하게 나타난다.[2] 그 이유는 sp2 혼성화가 좀 더 산성을 띄는 수소 이온을 만들기 때문이다. 이 메커니즘은 탄소 기반 제거반응에만 국한되지 않는다. 에티오펜카브에서 페놀 유도체가 제거되는 반응에서처럼 질소와 같은 다른 헤테로원자에서도 관찰된다.[3]
3. E1 및 E2 제거 반응과의 구별
E1 메커니즘에서는 분자가 좋은 이탈기를 가지고 있어 α-탄소의 탈양성자화 이전에 이탈기가 먼저 떨어져 나간다. 이 과정에서 탄소 양이온 중간체가 형성되고, 이후 탈양성자화를 통해 새로운 파이 결합이 만들어진다. 이 반응은 브롬이나 염소와 같이 매우 좋은 이탈기를 가지며, 상대적으로 덜 산성인 α-탄소를 가진 분자에서 일어난다.
E2-제거 반응은 α-탄소의 탈양성자화와 이탈기의 이탈이 동시에 하나의 협동 단계에서 일어난다. E2 메커니즘을 겪는 분자는 E1 메커니즘을 겪는 분자보다 더 산성인 α-탄소를 갖지만, E1cB 메커니즘을 겪는 분자만큼 산성이지는 않다. E2와 E1cB 경로의 주요 차이점은 뚜렷한 카르바니온 반응 중간체의 형성 여부이다. 연구에 따르면, 서로 다른 할로젠 이탈기를 사용했을 때 반응 경로가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 염소가 플루오린보다 음이온을 더 잘 안정화시키지만,[4] 플루오린이 이탈기가 되는 경우가 있다.[5] 이는 생성물이 가장 안정한 협동 E2 메커니즘을 통해 형성되지 않고, 카르바니온을 형성한다는 것을 보여준다.
다음 표는 세 가지 제거 반응의 주요 차이점을 요약한 것이다.E1 E2 E1cB 반응 단계 단계적 반응 협동 반응 단계적 반응 중간체 탄소 양이온 중간체 양성자(프로톤)의 동시 제거, 이중 결합 형성 및 이탈기 이탈 카르바니온 중간체 반응 조건 강산성 매질 선호도 없음 강염기성 매질 이탈기 좋은 이탈기 이탈기 불량한 이탈기 β-H 산성도 덜 산성인 β-H 산성인 β-H 더 산성인 β-H
4. E1cB 메커니즘의 화학 반응 속도론
E1cB 메커니즘은 반응 속도에 따라 세 가지로 분류할 수 있다.[7]4. 1. 속도 법칙
화학 반응 속도론은 반응이 E1cB 메커니즘을 따르는지 실험적으로 판단하는 데 중요한 역할을 한다. E1cB 메커니즘을 확인하는 가장 효과적인 방법은 속도 법칙과 동위원소 효과를 이용하는 것이다.
E1cB 메커니즘의 속도 법칙은 비교적 간단하게 유도할 수 있다. 다음 반응 메커니즘을 살펴보자.
메커니즘에서 카바니온 농도가 정상 상태라고 가정하면, E1cB 메커니즘의 속도 법칙은 다음과 같다.
:
이 식에서 2차 반응 속도론이 나타나는 것을 알 수 있다.[6]
E1cB 메커니즘의 속도론은 각 단계의 속도에 따라 조금씩 달라질 수 있다. 결과적으로 E1cB 메커니즘은 다음 세 가지로 분류할 수 있다.[7]
1. E1cBanion: 카바니온이 안정하거나 강한 염기가 기질보다 과량으로 사용되어 탈양성자화가 비가역적으로 진행되고, 이탈기의 속도 결정 단계가 뒤따르는 경우(k1[염기] ≫ k2)이다.
2. E1cBrev: 첫 번째 단계가 가역적이지만 생성물 형성이 시작 물질의 재형성보다 느린 경우이며, 이는 다시 느린 두 번째 단계에서 발생한다(k−1[짝산] ≫ k2).
3. E1cBirr: 첫 번째 단계가 느리지만, 일단 음이온이 형성되면 생성물이 빠르게 따라오는 경우(k2 ≫ k−1[짝산])이다. 이는 비가역적인 첫 번째 단계를 유발하지만, E1cBanion과 달리 탈양성자화가 속도 결정 단계이다.
4. 2. 동역학적 동위원소 효과
동역학적 동위원소 효과는 E1cB 반응 메커니즘을 연구하는 데 사용되는 방법 중 하나이다. 중수소 교환 및 중수소 동위원소 효과를 이용하면 E1cB 메커니즘의 세 가지 유형 ('''E1cBrev''', '''E1cBanion''', '''E1cBirr''')을 구별할 수 있다. 용매가 양성자성이고 중수소를 포함하는 경우(예: CH3OD), 출발 물질로의 양성자 교환이 일어나는지 관찰한다. 회수된 출발 물질에 중수소가 포함되어 있다면, 이는 카르바니온의 양성자화가 이탈기의 손실보다 빠른 '''E1cBrev''' 메커니즘을 따르는 것을 의미한다.
반응물의 β 위치에 중수소가 있는 경우, 일차 동위원소 효과를 통해 탈양성자화가 속도 결정 단계인지 알 수 있다. 이 결과는 '''E1cBirr''' 메커니즘과 일치한다. '''E1cBanion'''에서는 이미 동위체가 제거되었고, '''E1cBrev'''에서는 이탈기 이탈이 속도 결정 단계이기 때문이다.
플루오린 동위원소 효과는 방사성의약품 표지화 등 의학 연구에 활용된다. 이 실험으로 이탈기 손실이 속도 결정 단계인지 판단하여 '''E1cBirr'''와 E2 메커니즘을 구별할 수 있다.[8] 11C는 탄소 음이온 형성과 수명을 연구하는 데 사용되며, 반응이 2단계 E1cB 메커니즘임을 보여줄 뿐만 아니라 전이 상태 구조의 수명과 안정성을 파악하여 세 가지 E1cB 메커니즘을 구별하는 데 도움을 준다.[8]
4. 2. 1. 중수소
중수소 교환 및 중수소 동위원소 효과는 '''E1cBrev''', '''E1cBanion''', '''E1cBirr'''를 구별하는 데 도움을 줄 수 있다. 용매가 양성자성이고 수소 대신 중수소를 포함하는 경우 (예: CH3OD), 출발 물질로의 양성자 교환을 관찰할 수 있다. 회수된 출발 물질에 중수소가 포함되어 있다면, 반응은 '''E1cBrev'''형 메커니즘을 거칠 가능성이 가장 높다. 이 메커니즘에서 카르바니온의 양성자화(공액산 또는 용매에 의해)가 이탈기의 손실보다 더 빠르다. 이는 카르바니온이 형성된 후, 용매로부터 양성자를 빠르게 제거하여 출발 물질을 형성한다는 것을 의미한다.
반응물이 β 위치에 중수소를 포함하는 경우, 일차 동위원소 효과는 탈양성자화가 속도 결정 단계임을 나타낸다. 세 가지 E1cB 메커니즘 중에서, 이 결과는 '''E1cBirr''' 메커니즘과만 일치하는데, 그 이유는 '''E1cBanion'''에서는 이미 동위체가 제거되었고, '''E1cBrev'''에서는 이탈기 이탈이 속도 결정 단계이기 때문이다.
4. 2. 2. 플루오린-19 및 탄소-11
플루오린 운동 동위원소 효과는 방사성의약품 및 기타 화합물의 표지화에 대한 의학 연구에 적용된다. 이 실험은 이탈기의 손실이 메커니즘에서 속도 결정 단계인지 여부를 결정하는 데 매우 유용하며, '''E1cBirr'''와 E2 메커니즘을 구별하는 데 도움이 된다.[8] 11C는 탄소 음이온의 형성과 그 수명을 연구하는 데 사용될 수 있다. 이는 반응이 2단계 E1cB 메커니즘(공동 E2 메커니즘과 반대)임을 보여줄 뿐만 아니라 전이 상태 구조의 수명과 안정성에 대해서도 다룰 수 있으며, 이는 세 가지 유형의 E1cB 메커니즘을 더 구별할 수 있게 한다.[8]
5. 알돌 반응
알돌 반응은 염기성 조건에서 E1cB 제거 반응이 일어나는 대표적인 예시이다. 이 반응은 카르보닐기를 가진 화합물이 탈양성자화되면서 에놀레이트를 형성하는 것으로 시작한다. 에놀레이트는 출발 물질의 매우 안정적인 짝염기이며, 반응의 중간체 중 하나이다.[9]
에놀레이트는 친핵체로 작용하여 친전자성 알데하이드를 공격한다. 그 후, 알돌 생성물이 탈양성자화되어 또 다른 에놀레이트를 형성하고, 이어서 E1cB 탈수 반응을 통해 물 분자가 제거된다.[9]
알돌 반응은 탄소-탄소 결합을 형성하여 더 복잡한 분자를 합성할 수 있게 해주기 때문에 유기화학에서 매우 중요한 반응이다.[9]
6. 광화학적 E1cB
Lukeman 등은 E1cB의 광화학적 버전을 보고했다.[10] 이 보고서에서 광화학적으로 유도된 탈카르복실화 반응은 카르바니온 중간체를 생성하며, 이 중간체는 이후 이탈기를 제거한다. 이 반응은 카르바니온을 생성하기 위해 염기가 필요하지 않다는 점에서 다른 형태의 E1cB와 다르다. 카르바니온 형성 단계는 비가역적이므로 '''E1cBirr'''로 분류해야 한다.
7. 생물학적 응용
E1cB-제거 반응은 생물학에서 중요한 반응이다. 예를 들어, 당분해의 마지막 단계는 E1cB 메커니즘을 포함한다. 이 단계는 효소 에놀레이스에 의해 촉진되는 2-인산글리세르산의 포스포엔올피루브산으로의 전환을 포함한다.
참조
[1]
서적
The Art of Writing Reasonable Organic Mechanisms
https://archive.org/[...]
Springer
[2]
서적
March's advanced organic chemistry reactions, mechanisms, and structure.
Wiley-Interscience
[3]
논문
Alkaline hydrolysis of ethiofencarb: Kinetic study and mechanism degradation
[4]
논문
The Relative Rates of Formation of Carbanions by Haloforms1
[5]
논문
Concerted and stepwise mechanisms in the eliminations from 1,2-dihaloacenaphthenes promoted by potassium tert-butoxide and potassium ethoxide in the corresponding alcohols
1982-08-01
[6]
논문
The carbanion mechanism of olefin-forming elimination
[7]
서적
March's advanced organic chemistry reactions, mechanisms, and structure.
Wiley-Interscience
[8]
논문
Isotope effects for fluorine-18 and carbon-11 in the study of reaction mechanisms
2007-09
[9]
서적
Organic Chemistry
Prentice Hall
[10]
논문
Carbanion-Mediated Photocages: Rapid and Efficient Photorelease with Aqueous Compatibility
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