광색성

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1. 개요
2. 역사
3. 원리
- 3.1. 열적 안정성
- 3.2. 중요 특성
4. 종류
5. 응용
참조

1. 개요

광색성은 빛에 노출되었을 때 가역적으로 색상이 변하는 현상을 의미하며, 1880년대 후반에 발견되었다. 광색성은 유기 화합물, 무기 화합물, 생물학적 시스템에서 나타날 수 있으며, 테네브레센스는 가역적인 광색성의 일종으로 광물질의 색상 변화를 설명한다. 광색성 분자는 트리아릴메탄, 스틸벤, 스피로피란 등 다양한 종류에 속하며, 스피로피란과 다이아릴에텐은 유기 광색성 물질로 널리 연구된다. 무기 광색성 물질로는 염화은, 은 및 아연 할로겐화물, 산화수소화이트륨 등이 있으며, 광색성 배위 화합물은 금속 복합체에 광 스위칭 가능한 유기 화합물을 부착한 형태이다. 광색성은 색상 변화 렌즈, 데이터 저장, 분자 스위치, 초분자 화학, 장난감, 화장품, 의류 등 다양한 분야에 응용된다.

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광색성
개요
유형	가역적 화학 변환
메커니즘	전자기 복사 흡수
관련 현상	사진 이성질체화 형광 인광 열 변색성 압전 발광
상세 정보
설명	광자극에 의해 두 가지 형태(A와 B) 사이에서 가역적으로 변환되는 화학 종의 능력.
형태 A	안정적인 형태
형태 B	준안정적인 형태 (열적으로 되돌아갈 수 있음)
유도 요인	전자기 복사 열
특징	흡수 스펙트럼 변화 굴절률 변화 색 변화 형태 변화
응용 분야
예시	선글라스 광학 데이터 저장 스위치

2. 역사

광색성은 1880년대 후반에 발견되었으며, 마르크발트가 고체 상태에서 2,3,4,4-테트라클로로나프탈렌-1(4H)-온의 가역적인 색상 변화를 연구한 것을 포함한다. 그는 이 현상을 "광변색성"이라고 명명했으며, 이 명칭은 이스라엘의 바이츠만 과학 연구소의 예후다 히르쉬베르크가 "광색성"이라는 용어를 제안한 1950년대까지 사용되었다.^[9] 광색성은 유기 화합물과 무기 화합물 모두에서 발생할 수 있으며, 생물학적 시스템(예: 시각 과정의 레티날)에서도 나타난다.

3. 원리

광색성은 가역적인 광화학 반응을 거쳐 가시광선 영역의 흡수 띠가 강도나 파장에서 극적으로 변화하는 화합물을 설명하는 데 일반적으로 사용된다.^[1] 많은 경우, 흡수 띠는 한 가지 형태에서만 나타난다.^[1] 예를 들어 아조벤젠의 트랜스-시스 이성질화는 광색성 반응으로 간주되지만, 스틸벤의 유사한 반응은 그렇지 않다.^[1]

광색성에 관련된 가장 일반적인 과정에는 고리형 반응, 시스-트랜스 이성질화, 분자 내 수소 이동, 분자 내 그룹 이동, 해리 과정 및 전자 이동 (산화-환원)이 있다.^[1]

3. 1. 열적 안정성

광색성 분자는 두 가지 상태를 가지며, 이들은 주변 조건에서 일정 시간 동안 열적으로 안정해야 한다. 그러나 니트로스피로피란과 같이 실온에서 약 10분 만에 어둠 속에서 다시 이성질화되는 경우도 광색성으로 간주된다.^[1] 모든 광색성 분자는 어느 정도의 속도로 더 안정적인 형태로 다시 이성질화되며, 이 과정은 가열하면 가속화된다.^[1] 따라서 광색성 화합물과 열변색 화합물 사이에는 밀접한 관계가 있다.^[1] 열적 역 이성질화의 시간 척도는 응용 분야에 중요하며 분자적으로 설계할 수 있다.^[1] "열적으로 안정"하다고 간주되는 광색성 화합물에는 3개월 동안 80°C로 가열한 후에도 다시 이성질화되지 않는 일부 다이아릴에텐이 포함된다.^[1]

광색성 발색단은 염료이며, 알려진 설계 모델, 양자 역학 계산 및 실험을 통해 특성을 미세 조정하는 분자 설계를 비교적 쉽게 달성할 수 있다.^[1] 특히, 특정 스펙트럼 영역에 흡수 띠를 맞추고 열적 안정성을 설계하는 데 많은 관심이 쏟아졌다.^[1]

3. 2. 중요 특성

광색성은 가역적인 광화학 반응을 통해 가시광선 영역에서 흡수 띠의 강도나 파장이 크게 변화하는 화합물을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 엄격한 정의는 없지만, 일반적으로 한 형태에서만 흡수 띠가 나타나는 경우가 많다. 광색성 반응과 다른 광화학 반응 사이에는 명확한 구분이 없지만, 아조벤젠의 트랜스-시스 이성질화는 광색성 반응으로 간주되는 반면, 스틸벤의 유사한 반응은 그렇지 않다. 광색성은 광화학 반응의 특별한 경우이므로, 분자 설계를 통해 다양한 광화학 반응을 사용하여 광색성을 생성할 수 있다.

광색성과 관련된 일반적인 과정에는 고리형 반응, 시스-트랜스 이성질화, 분자 내 수소 이동, 분자 내 그룹 이동, 해리 과정 및 전자 이동 (산화-환원)이 있다. 광색성 분자의 두 상태는 주변 조건에서 일정 시간 동안 열적으로 안정해야 한다. 니트로스피로피란은 실온에서 약 10분 만에 어둠 속에서 다시 이성질화되지만 광색성으로 간주된다. 모든 광색성 분자는 더 안정적인 형태로 다시 이성질화되며, 이 과정은 가열에 의해 가속화된다. 따라서 광색성 화합물과 열변색 화합물 사이에는 밀접한 관계가 있다.

광색성 발색단은 염료이며, 알려진 설계 모델, 양자 역학 계산 및 실험을 통해 특성을 미세 조정할 수 있다. 특히, 특정 스펙트럼 영역에 흡수 띠를 맞추고 열적 안정성을 설계하는 데 많은 관심이 쏟아진다.

'''비가역 광색성'''이라는 용어는 자외선 또는 가시광선에 노출되었을 때 영구적인 색상 변화를 겪는 물질을 설명하는 데 사용되기도 한다. 그러나 광색성은 정의상 가역적이므로 "비가역 광색성"은 잘못된 용어이며, 이러한 화합물은 "광변환성" 또는 "광반응성" 염료로 지칭하는 것이 더 적절하다.

광색성의 중요한 특성에는 양자 수율, 내피로성, 광정상 상태, 극성 및 용해도가 있다. 양자 수율은 흡수된 빛에 따른 광색성 변화의 효율성을 나타내며, 조건에 따라 크게 달라질 수 있다. 피로는 광분해, 광탈색, 광산화 등의 과정으로 인해 가역성을 잃는 것을 의미하며, 활성화된 빛과 샘플의 조건에 따라 그 속도가 달라진다. 광색성 물질은 두 가지 상태를 가지며, 서로 다른 파장의 빛을 사용하여 상태를 전환하고 특정 비율로 혼합할 수 있다. 이를 광정상 상태라고 한다. 광색성 물질은 극성이 매우 높거나 크게 변할 수 있으며, 용해도를 제한하는 큰 공액 시스템을 포함하는 경우도 있다.

4. 종류

광색성 물질에는 트리아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드, 스피로피란, 나프토피란, 스피로옥사진, 퀴논 등 다양한 종류가 있다.

스피로피란 계열은 가장 오래되었고, 가장 많이 연구된 광색성 물질 중 하나이다. 스피로옥사진은 스피로피란과 매우 밀접한 관련이 있다. 다이아릴에텐은 높은 열역학적 안정성으로 인해 널리 관심을 받는다. 아조벤젠의 광변색성 ''트랜스''-''시스'' 이성질화는 분자 스위치에서 광범위하게 사용된다.

무기물 중에서는 염화은이 광색성 렌즈 제조에 널리 사용되며^[14], 다른 은 및 아연 할로겐화물도 광색성을 나타낸다. 산화수소화이트륨 역시 광색성 특성을 지닌 무기 물질이다.^[14]

4. 1. 유기 광색성 물질

광색성 분자는 트리아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드, 스피로피란, 나프토피란, 스피로옥사진, 퀴논 등 다양한 종류가 있다.

스피로피란 계열은 가장 오래되었고, 가장 많이 연구된 광색성 물질 중 하나이다. 스피로옥사진은 스피로피란과 매우 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 옥사진의 스피로 형태는 무색의 백색 염료이다. 옥사진과 분자의 다른 방향족 부분의 공액 계는 sp³-혼성화된 "스피로" 탄소에 의해 분리된다. 자외선을 쬐면 스피로 탄소와 옥사진 사이의 결합이 끊어지고, 고리가 열린다. 스피로 탄소는 sp² 혼성화를 달성하여 평면이 되고, 방향족 그룹이 회전하여 π-궤도를 분자의 나머지 부분과 정렬한다. 그리고 가시광선의 광자를 흡수하는 능력을 가진 공액계를 형성하여 다채로운 색상을 띠게 된다. 자외선원이 제거되면 분자는 점차적으로 기저 상태로 완화되어 탄소-산소 결합이 다시 형성되고, 스피로 탄소는 다시 sp³ 혼성화되어 분자는 무색 상태로 돌아간다.

이러한 종류의 광색성 물질은 특히 한 형태에서 열역학적으로 불안정하며, 낮은 온도로 냉각하지 않으면 어둠 속에서 안정적인 형태로 되돌아간다. 그들의 수명은 자외선 노출의 영향을 받을 수도 있다. 대부분의 유기 염료와 마찬가지로 산소와 유리 라디칼에 의한 분해에 취약하다. 염료를 고분자 매트릭스에 통합하거나, 안정제를 첨가하거나, 다른 수단으로 산소와 화학 물질에 대한 장벽을 제공하면 수명이 연장된다.^[11]^[12]^[13]

"다이아릴에텐"은 이리에(Irie)에 의해 처음 소개되었으며, 이후 높은 열역학적 안정성으로 인해 널리 관심을 받았다. 이들은 6-파이 전자고리 반응을 통해 작동하며, 이 반응의 열적 유사 반응은 입체 장애로 인해 불가능하다. 순수한 광색성 염료는 일반적으로 결정성 분말의 형태로 나타나며, 색상 변화를 달성하기 위해서는 일반적으로 용매에 용해하거나 적절한 매트릭스에 분산시켜야 한다. 그러나 일부 다이아릴에텐은 이성질화 시 형태 변화가 거의 없어 결정 상태를 유지하면서도 변환될 수 있다.

아조벤젠의 광변색성 ''트랜스''-''시스'' 이성질화는 분자 스위치에서 광범위하게 사용되어 왔으며, 종종 이성질화 시 형태 변화를 이용하여 초분자 결과를 생성한다. 특히, 크라운 에테르에 포함된 아조벤젠은 스위치 가능한 수용체를 제공하며, 단분자막 내 아조벤젠은 빛으로 제어되는 표면 특성 변화를 제공할 수 있다.

어떤 퀴논, 특히 페녹시나프타센 퀴논은 페닐기가 한 산소 원자에서 다른 산소 원자로 이동하는 능력으로 인해 광색성을 띤다. 우수한 열적 안정성을 가진 퀴논이 제조되었으며, 이들은 또한 산화-환원 활성이라는 추가적인 특징을 가지고 있어, 광자 및 전자 자극의 혼합에 의해 작동하는 다중 상태 분자 스위치의 구성으로 이어진다.

4. 2. 무기 광색성 물질

많은 무기 물질 또한 광색성 특성을 나타내며, 유기 광색성 물질보다 내구성이 훨씬 뛰어난 경우가 많다. 염화은은 광색성 렌즈 제조에 널리 사용된다.^[14] 다른 은 및 아연 할로겐화물도 광색성을 나타낸다. 산화수소화이트륨 역시 광색성 특성을 지닌 또 다른 무기 물질이다.^[14]

4. 3. 광색성 배위 화합물

리간드에 광응답 부분을 가진 일종의 화학 화합물인 ''광색성 복합체''는 특정 구조를 가지며, 광 스위칭 가능한 유기 화합물이 금속 복합체에 부착되어 있다. 광 제어 가능한 부분으로는 열적 및 광화학적으로 안정적인 발색단(아조벤젠, 다이아릴에텐, 스피로피란 등)이 주로 사용된다. 금속 복합체의 경우, 다양한 기능(산화 환원 반응, 발광, 자기 등)을 가진 다양한 화합물이 적용된다.

광색성 부분과 금속 부분은 서로의 분자 궤도 함수에 영향을 미칠 수 있을 정도로 가깝게 위치해 있다. 따라서 이러한 화합물의 물리적 특성은 다른 사이트를 외부 자극으로 전환함으로써 해당 부분(즉, 발색단 또는 금속)에서 나타난다. 예를 들어, 일부 복합체의 광이성질화 거동은 금속 부분의 산화 및 환원에 의해 전환될 수 있다. 또한, 다른 화합물은 광색성 부분의 광이성질화에 의해 발광 거동, 금속 부위의 자기적 상호 작용 또는 금속-리간드 배위의 안정성이 변화할 수 있다.

광색성 배위 화합물은 위에 나열된 유기 화합물에 비해 상대적으로 드물다. 광색성 배위 화합물에는 두 가지 주요 종류가 있는데, 하나는 니트로프루시드나트륨을 기반으로 하고 다른 하나는 루테늄 설폭사이드 화합물을 기반으로 한다. 루테늄 설폭사이드 복합체는 Rack과 동료들에 의해 개발되었다.^[15]^[16] 작용 방식은 루테늄 폴리피리딘 단편의 설폭사이드 리간드가 S에서 O 또는 O에서 S로 들뜬 상태 이성질화 반응을 하는 것이다. Ru와 S 또는 O 사이의 결합 차이는 극적인 색상 변화와 Ru(III/II) 환원 전위 변화를 초래한다. 바닥 상태는 항상 S-결합이고 준안정 상태는 항상 O-결합이다. 일반적으로, 흡수 최대값은 약 100nm만큼 변화하는 것이 관찰된다. 이 종류의 준안정 상태(O-결합 이성질체)는 종종 열적으로 해당 바닥 상태(S-결합 이성질체)로 되돌아가지만, 일부 예시에서는 두 가지 색상의 가역적인 광색성을 나타낸다. 이러한 화합물의 초고속 분광법은 1.5 나노초에서 48 피코초에 이르는 매우 빠른 이성질화 수명을 밝혀냈다.

5. 응용

광색성은 선글라스, 자료 저장, 분자 스위치, 장난감, 화장품, 의류 등 다양한 분야에 응용된다.

선글라스에 사용되는 광색성 렌즈는 가장 널리 알려진 응용 사례 중 하나이다. 최근에는 유연한 저 유리온도 폴리머를 사용하여 염료의 변환 속도를 높이는 기술이 보고되었다.^[3]^[4] 그러나 광색성 재료의 안정성 문제로 인해 장기간 실외 사용에는 어려움이 있다.

1956년 예후다 허쉬버그는 광색성 화합물을 데이터 저장에 활용하는 아이디어를 처음 제안했다.^[5] 이후 3차원 광학 데이터 저장 기술 연구가 활발히 진행되어 테라바이트급 데이터 저장이 가능한 디스크 개발이 기대된다. 초기에는 열적 역반응 및 파괴적 읽기 문제가 있었으나, 최근 안정적인 시스템이 개발되고 있다.

초분자 화학에서 광색성 단위는 빛으로 제어 가능한 형태 변화를 이용하여 분자 인식 특징을 만들거나 파괴하는 데 사용된다. 이는 분자 스위치의 구성 요소로 활용될 수 있으며, 효소와 결합하여 효소의 기능을 제어하는 데에도 응용된다.

코펜하겐 대학교 연구진은 광색성 디히드로아줄렌-비닐헵타풀벤 시스템을 이용하여 태양 에너지를 수확하고 저장하는 방법을 연구하고 있다.^[7]^[8]

5. 1. 선글라스

가장 유명한 광색성의 응용 중 하나는 선글라스에 사용되는 광색성 렌즈이다. 최근에는 휘는 저 유리온도의 폴리머가 염료를 빠르게 변하게 하는 것이 보고되었다.^[3]^[4] 광색성 기술을 사용하는 데 가장 큰 제약은 재료가 수천 시간의 실외 노출을 견딜 수 있을 만큼 안정적으로 제작될 수 없다는 점이므로, 장기간 실외에서 사용하는 것은 현재 적합하지 않다.

광색성 염료의 스위칭 속도는 염료 주변 환경의 강성에 매우 민감하다. 결과적으로 용액에서 가장 빠르게 전환되고, 폴리머 렌즈와 같은 단단한 환경에서는 가장 느리게 전환된다. 2005년에는 낮은 유리 전이 온도를 가진 유연한 폴리머(예: 실록산 또는 폴리부틸 아크릴레이트)를 염료에 부착하면 단단한 렌즈에서 훨씬 더 빠르게 전환할 수 있다는 보고가 있었다. 실록산 폴리머가 부착된 일부 스피로옥사진은 단단한 렌즈 매트릭스에 있음에도 불구하고 용액과 거의 유사한 속도로 전환된다.

5. 2. 자료 저장

광색성 화합물을 데이터 저장에 사용하는 가능성은 1956년 예후다 허쉬버그에 의해 처음 제안되었다.^[5] 그 이후, 특히 3차원 광학 데이터 저장 분야에서 다양한 학계 및 상업 단체에 의해 많은 연구가 진행되었으며, 이는 테라바이트의 데이터를 저장할 수 있는 디스크를 약속한다. 처음에는 열적 역반응과 파괴적인 읽기 문제가 이러한 연구를 괴롭혔지만, 최근에는 더 안정적인 시스템이 개발되었다.

5. 3. 분자 스위치 및 초분자 화학

광색성 단위는 초분자 화학에서 광범위하게 사용되어 왔다. 빛에 의해 제어되는 가역적인 형태 변화를 제공하는 능력은 분자 인식 특징을 생성하거나 파괴하거나, 주변 환경에 결과적인 형태 변화를 일으키는 데 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서 광색성 단위는 분자 스위치의 구성 요소로 입증되었다. 광색성 단위와 효소 또는 효소 보조 인자를 결합하면 효소의 형태나 방향을 변경하여 기능을 "작동" 또는 "중단"시키는 방식으로 효소를 가역적으로 "켜고" "끌" 수 있는 능력까지 제공한다.

5. 4. 기타 응용

가역 광변색은 장난감, 화장품, 의류 및 산업 응용 분야와 같은 다양한 분야에서도 사용된다. 필요한 경우, 영구적인 안료와 결합하여 원하는 색상으로 변경할 수 있다.

코펜하겐 대학교 화학과의 태양 에너지 활용 센터 연구원들은 광색성 디히드로아줄렌-비닐헵타풀벤 시스템을 태양 에너지를 수확하고 저장하는 방법으로 연구하고 있다.^[7]^[8]

참조

_[1] 논문 Photochromism: Memories and Switches – Introduction 2000
_[2] 서적 Photochromism: Molecules and Systems https://books.google[...]
_[3] 논문 The generic enhancement of photochromic dye switching speeds in a rigid polymer matrix http://epubs.scu.edu[...] 2005
_[4] 논문 Rapid Photochromic Switching in a Rigid Polymer Matrix Using Living Radical Polymerization 2006
_[5] 논문 Reversible Formation and Eradication of Colors by Irradiation at Low Temperatures. A Photochemical Memory Model 1956
_[6] 논문 Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials https://pubs.acs.org[...] 2000-05-01
_[7] 웹사이트 Chemistry student makes sun harvest breakthrough http://phys.org/news[...]
_[8] 논문 Towards Solar Energy Storage in the Photochromic Dihydroazulene-Vinylheptafulvene System
_[9] 웹사이트 Prof. Mordechai Folman 1923 - 2004 http://www.weizmann.[...]
_[10] 논문 Hackmanite/Sodalite from Myanmar and Afghanistan https://www.gia.edu/[...]
_[11] 간행물 Comparative photodegradation study between spiro[indoline-oxazine] and spiro[indoline-pyran] derivatives in solution
_[12] 간행물 Photodegradation of Organic Photochromes in Polymers
_[13] 간행물 Study of the fatigue process and the yellowing of polymeric films containing spirooxazine photochromic compounds
_[14] 논문 A new thin film photochromic material: Oxygen-containing yttrium hydride
_[15] 논문 Electron transfer triggeredsulfoxide isomerization in ruthenium and osmium complexes 2009
_[16] 논문 Isomerization inPhotochromic Ruthenium Sulfoxide Complexes 2010

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