단계 성장 중합

3. 축합 중합과 단계 중합

단계 중합과 축합 중합은 서로 다른 개념이지만 항상 같지는 않다. 폴리우레탄은 고분자를 제외한 다른 분자가 추가로 생성되지 않기 때문에 부가 중합이지만, 반응 메커니즘은 단계 중합에 해당한다.^[37][38]

1929년 월러스 캐러더스는 생성물 유형에 따라 중합을 다음과 같이 구분했다.

캐러더스의 분류 이후 일부 첨가 중합은 전형적인 축합 중합의 특성을 갖는 것이 확인되어 더 이상 정확하지 않아 새로운 분류 체계가 고안되었다.

1953년 폴 플로리는 반응 메커니즘에 따라 중합을 다음과 같이 구분했다.^[39]

4. 사슬 중합과의 차이

단계 성장 중합과 사슬 성장 중합은 반응 메커니즘, 단량체 소모 속도, 중합도 변화, 활성 사슬 유무, 개시제 필요성 등에서 차이를 보인다.^[1] 이러한 차이점을 표로 정리하면 다음과 같다.

5. 단계 중합 폴리머의 종류

단계 성장 중합으로 만들어지는 중합체의 종류는 다음과 같다.^[5][6]

5. 1. 폴리에스터

5. 2. 폴리아마이드 (나일론)

5. 3. 폴리우레탄

5. 4. 폴리우레아

5. 5. 폴리실록산

5. 6. 폴리카보네이트

5. 7. 폴리설파이드

5. 8. 폴리에테르

5. 9. 페놀 수지 (베이클라이트)

5. 10. 폴리트리아졸 중합체

6. 분지형 폴리머

3개 이상의 작용기를 가진 단량체는 고분자 내에 분기를 도입하여 결국에는 낮은 분율 전환율에서도 가교된 매크로구조 또는 네트워크를 형성한다. 나무와 같은 구조가 네트워크로 전환되는 지점을 겔화점이라고 하는데, 이는 점도의 급격한 변화로 나타나기 때문이다. 최초의 소위 열경화성 수지 중 하나는 베이클라이트이다. 단계 성장 중합에서 물이 항상 방출되는 것은 아니다. 비환식 디엔 메타세시스(ADMET)에서는 디엔이 에틸렌을 잃으면서 중합된다.

7. 반응 속도론

단계 중합 반응의 속도론은 폴리에스터화 반응을 예시로 설명할 수 있다. 에스테르화는 산과 알코올이 상호작용하여 에스테르와 물을 생성하는 산 촉매 반응이다. 이 반응의 속도 모델을 설명하기 위해 다음과 같은 가정이 필요하다.^[51]

• 물 또는 다른 부산물이 효율적으로 제거되어야 한다.
• 작용기 반응성은 사슬 길이에 상관없이 일정하다.
• 각 단계는 하나의 알코올과 하나의 산만을 포함한다.

7. 1. 자가 촉매 폴리에스터화

7. 2. 외부 촉매 폴리에스터화

8. 선형 중합에서의 분자량 분포

중합 생성물은 분자량이 다른 고분자 분자들의 혼합물이며, 분자량 분포는 통계적인 방법으로 분석할 수 있다. 분자량 분포(MWD)는 플로리가 고안한 방법으로, 모든 작용기가 동등한 반응성을 갖는다는 가정하에 통계학적인 접근을 사용한다.^{[12][13][29][30]}

8. 1. 확률

• A 작용기가 x-단량체를 형성하며 반응했을 확률:

• 반응하지 않은 A 작용기가 존재할 확률:

8. 2. 수 분율 분포

8. 3. 무게 분율 분포

• ''M_o''는 반복 단위의 몰 질량
• ''N_o''는 단량체의 초기 개수
• ''N'' 은 아직 반응하지 않은 작용기 수

8. 4. 다분산 지수 (PDI)

9. 선형 중합에서의 분자량 조절

고분자 합성에서 분자량을 조절하는 것은 매우 중요하다. 고분자의 물리적 성질은 분자량에 크게 의존하기 때문이다. 따라서 원하는 분자량을 얻기 위해 반응 시간을 조절하여 중합을 멈추는 방법을 사용한다. 하지만 이 방법은 고분자 사슬 끝에 반응성이 있는 작용기가 남아있어 분자량이 계속 변할 수 있다는 단점이 있다.^[13]

이러한 문제를 해결하기 위해 두 가지 방법을 사용할 수 있다.

첫째, 두 단량체의 농도를 약간 다르게 조절하는 것이다. 한 단량체를 과량으로 사용하면, 중합 반응이 끝났을 때 모든 고분자 사슬의 끝은 과량으로 사용된 단량체의 작용기로 끝나게 된다. 이 작용기들은 더 이상 반응할 수 없으므로 분자량은 안정화된다.

둘째, 작용기가 하나뿐인 단일작용기 단량체를 소량 첨가하는 것이다. 이 단량체는 사슬 성장을 멈추게 하는 역할을 하므로 '사슬 종결제'라고도 불린다. 단일작용기 단량체가 고분자 사슬 끝에 붙으면 더 이상 반응할 작용기가 없어지기 때문에 중합이 멈추고 분자량이 고정된다.^[13]

이 두 가지 방법을 통해 단계 성장 중합에서 원하는 분자량을 가진 고분자를 안정적으로 얻을 수 있다.

9. 1. 화학량론적 제어 필요성

9. 2. 정량적 측면

10. 다중 사슬 중합

작용기를 세 개 갖는 단량체는 중합에 3개의 작용기가 참여할 수 있다. 이는 중합체에 가지를 만들어 궁극적으로 가교가 형성된 고분자를 형성할 수 있다. 이는 3차원적 3D 망상구조가 형성되는데 이 때 형성되는 지점을 겔점이라고 하며, 점도의 급격한 변화로 나타난다.

다중 사슬 중합에서는 단량체 단위당 존재하는 평균 작용기 수로, 보다 일반적인 작용성 인자 f_av가 정의된다. 처음 N₀개의 분자와 두 개의 작용기 A 및 B의 등가수를 포함하는 시스템의 경우, 총 작용기 수는 N₀f_av이다.

:$f\_\{av\}\; =\; \backslash frac\{\backslash sum\; N\_i\; \backslash sdot\; f\_i\}\{\backslash sum\; N\_i\}$

그리고 '''수정된 카로더스 방정식'''은^[16] 다음과 같다.

:$x\_\{n\}\; =\; \backslash frac\{2\}\{2-pf\_\{av\}\}$

이 때 p는 다음과 같다.

:$\backslash frac\{2(N\_0-N)\}\{N\_0\; \backslash sdot\; f\_\{av\}\}$

11. 단계 중합 고분자의 발전

고분자 설계는 가벼우면서도 내열성을 가진 고분자로 금속을 대체할 수 있다는 전망을 중심으로 이루어진다. 경량 고분자는 높은 강도, 내용제성, 내화학성을 가지는 장점이 있어, 자동차 및 항공기의 전자/엔진 부품, 조리 도구 코팅, 전자 부품의 회로 기판 제작 및 코팅 등 다양한 분야에 사용된다.^[61]

방향족 화합물 기반 고분자나 분자량이 크거나 많은 가교를 가진 고분자 사슬은 높은 결합 강도와 강성을 가진다. 특히 사슬 뼈대에 방향족이 있는 고분자는 방향족의 특성으로 인해 높은 기계적 물성과 내열성, 내방사선성을 보인다. 중축합으로 제조되는 주요 방향족 고분자에는 방향족 폴리설파이드, 방향족 폴리이미드 등이 있다.^[61]

강한 쌍극자 간 결합, 수소 결합 상호작용, 결정성은 내열성을 향상시키는 요인이다. 원하는 기계적 강도를 얻기 위해서는 분자량이 충분히 커야 하지만, 분자량이 증가하면 용해도가 감소하는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 유연한 결합을 갖는 단량체나 공단량체를 강성 결합 사이에 도입하거나, 반응성 텔레켈릭 올리고머를 사용한다. 텔레켈릭 올리고머는 사슬 연장 반응을 통해 더 큰 분자를 만드는 데 사용된다.^[62]

11. 1. 방향족 폴리에테르

11. 2. 폴리에테르설폰

11. 3. 방향족 폴리설파이드

11. 4. 방향족 폴리이미드

11. 5. 텔레켈릭 올리고머 접근법

참조

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