맥머리 반응
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1. 개요
맥머리 반응은 두 개의 카르보닐기를 알켄으로 커플링하는 유기 반응이다. 이 반응은 저가의 티타늄 종이 카르보닐기에 대한 1전자 환원을 통해 카르보닐의 커플링을 유도하는 환원성 커플링으로, 피나콜레이트 복합체 형성 및 탈산소 반응의 두 단계로 진행된다. 맥머리 반응은 레티날을 커플링하여 카로틴을 얻는 데 사용되었으며, 분자 모터, 포르피린 합성 등 다양한 분야에 응용된다.
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| 맥머리 반응 | |
|---|---|
| 반응 정보 | |
| 이름 | 맥머리 반응 |
| 종류 | 짝지음 반응 |
| 이름의 유래 | 존 E. 맥머리 |
| 식별자 | |
| 유기화학 명명 반응 | mcmurry-reaction |
2. 반응 메커니즘
이 환원성 커플링은 두 단계로 구성된다고 볼 수 있다. 첫 번째는 피나콜 커플링 반응과 동일한 단계인 피나콜레이트(1,2-다이올레이트) 복합체를 형성하는 것이다.[3] 두 번째 단계는 피나콜레이트의 탈산소 반응으로, 알켄을 생성하며, 이 두 번째 단계는 티타늄의 산소 친화성을 이용한다.[3]
이 반응에 대해 여러 메커니즘이 논의되었다.[1] 저가의 티타늄 종은 카르보닐기에 대한 1전자 환원을 통해 카르보닐의 커플링을 유도한다. 필요한 저가 티타늄 종은 일반적으로 아연 분말로 산화 환원 반응을 통해 생성된다. 이 반응은 중간 복합체를 용해시키고, 전자 전달 단계를 촉진하며, 반응 조건에서 환원되지 않기 때문에 종종 THF에서 수행된다. 생성된 저가 티타늄 종의 특성은 전구체 티타늄 할라이드 복합체의 환원을 통해 형성된 생성물이 용매(가장 일반적으로 THF 또는 DME)와 사용된 환원제에 따라 자연스럽게 달라지기 때문에 다양하다. 일반적으로 수소화알루미늄리튬, 아연-구리 쌍, 아연 분말, 마그네슘-수은 아말감, 마그네슘 또는 알칼리 금속이 사용된다.[4] 보그다노비치와 볼테는 일부 고전적인 맥머리 시스템에서 활성 종의 특성과 작용 기전을 확인했으며,[5] 제안된 반응 메커니즘에 대한 개요가 출판되었다.[1] 이 커플링 반응의 일반적인 생성물은 이산화 티타늄이 아니며, 반응 혼합물의 수성 후처리 시에 형성된다.[4]
2. 1. 피나콜레이트 복합체 형성
이 환원성 커플링은 두 단계로 구성된다고 볼 수 있다. 첫 번째는 피나콜 커플링 반응과 동일한 단계인 피나콜레이트(1,2-다이올레이트) 복합체를 형성하는 것이다.[3] 두 번째 단계는 피나콜레이트의 탈산소 반응으로, 알켄을 생성하며, 티타늄의 산소 친화성을 이용한다.[3]이 반응에 대해 여러 메커니즘이 논의되었다.[1] 저가의 티타늄 종은 카르보닐기에 대한 1전자 환원을 통해 카르보닐의 커플링을 유도한다. 필요한 저가 티타늄 종은 일반적으로 아연 분말로 산화 환원 반응을 통해 생성된다. 이 반응은 중간 복합체를 용해시키고, 전자 전달 단계를 촉진하며, 반응 조건에서 환원되지 않기 때문에 종종 THF에서 수행된다.[4] 생성된 저가 티타늄 종의 특성은 전구체 티타늄 할라이드 복합체의 환원을 통해 형성된 생성물이 용매(가장 일반적으로 THF 또는 DME)와 사용된 환원제에 따라 자연스럽게 달라지기 때문에 다양하다.[4] 일반적으로 수소화알루미늄리튬, 아연-구리 쌍, 아연 분말, 마그네슘-수은 아말감, 마그네슘 또는 알칼리 금속이 사용된다.[4] 보그다노비치와 볼테는 일부 고전적인 맥머리 시스템에서 활성 종의 특성과 작용 기전을 확인했으며,[5] 제안된 반응 메커니즘에 대한 개요가 출판되었다.[1] 이 커플링 반응의 일반적인 생성물은 이산화 티타늄이 아니며, 반응 혼합물의 수성 후처리 시에 형성된다.[4]
2. 2. 탈산소 반응
이 환원성 커플링은 두 단계로 구성된다고 볼 수 있다. 첫 번째는 피나콜 커플링 반응과 동일한 단계인 피나콜레이트(1,2-다이올레이트) 복합체의 형성이다. 두 번째 단계는 피나콜레이트의 탈산소 반응으로, 알켄을 생성하며, 이 두 번째 단계는 티타늄의 산소 친화성을 이용한다.[3]이 반응에 대해 여러 메커니즘이 논의되었다.[1] 저가의 티타늄 종은 카르보닐기에 대한 1전자 환원을 통해 카르보닐의 커플링을 유도한다. 필요한 저가 티타늄 종은 일반적으로 아연 분말로 산화 환원 반응을 통해 생성된다. 이 반응은 중간 복합체를 용해시키고, 전자 전달 단계를 촉진하며, 반응 조건에서 환원되지 않기 때문에 종종 THF에서 수행된다. 생성된 저가 티타늄 종의 특성은 전구체 티타늄 할라이드 복합체의 환원을 통해 형성된 생성물이 용매(가장 일반적으로 THF 또는 DME)와 사용된 환원제에 따라 자연스럽게 달라지기 때문에 다양하다. 일반적으로 수소화알루미늄리튬, 아연-구리 쌍, 아연 분말, 마그네슘-수은 아말감, 마그네슘 또는 알칼리 금속이 사용된다.[4] 보그다노비치와 볼테는 일부 고전적인 맥머리 시스템에서 활성 종의 특성과 작용 기전을 확인했으며,[5] 제안된 반응 메커니즘에 대한 개요가 출판되었다.[1]
이 커플링 반응의 일반적인 생성물은 이산화 티타늄이 아니라는 점에 주목해야 한다. 이산화 티타늄이 일반적으로 이러한 반응에 사용된 티타늄의 최종 운명이긴 하지만, 일반적으로 반응 혼합물의 수성 후처리 시에 형성된다.[4]
3. 배경 및 범위
무카이야마의 최초 출판물은 환원된 티타늄 시약을 사용하여 케톤의 환원성 커플링을 시연했다.[6] 맥머리와 플레밍은 레티날을 커플링하여 카로틴을 얻었으며, 이 반응에는 삼염화티타늄과 수소화 알루미늄 리튬의 혼합물을 사용했다. 다른 대칭적인 알켄도 유사하게 제조되었으며, 예를 들어 다이하이드로시베톤, 아다만탄온 및 벤조페논(후자는 테트라페닐에틸렌을 생성)으로부터 얻었다.[7] 사염화 티타늄과 아연을 사용한 맥머리 반응은 1세대 분자 모터의 합성에 사용된다.[7]
니콜라우의 택솔 전체 합성은 이 반응을 사용하지만, 올레핀 대신 시스-다이올의 형성을 통해 커플링이 중단된다. 최적화된 절차는 TiCl3의 다이메톡시에탄 착물을 Zn(Cu)와 함께 사용한다. 최초의 포르피린 이성질체인 포르피센은 맥머리 커플링에 의해 합성되었다.[8]
3. 1. 초기 연구
무카이야마의 최초 출판물은 환원된 티타늄 시약을 사용하여 케톤의 환원성 커플링을 시연했다.[6] 맥머리와 플레밍은 레티날을 커플링하여 카로틴을 얻었으며, 이 반응에는 삼염화티타늄과 수소화 알루미늄 리튬의 혼합물을 사용했다. 다른 대칭적인 알켄도 유사하게 제조되었으며, 예를 들어 다이하이드로시베톤, 아다만탄온 및 벤조페논(후자는 테트라페닐에틸렌을 생성)으로부터 얻었다.[7] 사염화 티타늄과 아연을 사용한 맥머리 반응은 1세대 분자 모터의 합성에 사용된다.[7]니콜라우의 택솔 전체 합성은 이 반응을 사용하지만, 올레핀 대신 시스-다이올의 형성을 통해 커플링이 중단된다. 최적화된 절차는 TiCl3의 다이메톡시에탄 착물을 Zn(Cu)와 함께 사용한다. 최초의 포르피린 이성질체인 포르피센은 맥머리 커플링에 의해 합성되었다.[8]
3. 2. 응용 분야
무카이야마는 환원된 티타늄 시약을 사용하여 케톤의 환원성 커플링을 시연했다.[6] 맥머리와 플레밍은 레티날을 커플링하여 카로틴을 얻었으며, 이 반응에는 삼염화티타늄과 수소화 알루미늄 리튬의 혼합물을 사용했다. 다른 대칭적인 알켄도 유사하게 제조되었는데, 예를 들어 다이하이드로시베톤, 아다만탄온 및 벤조페논(후자는 테트라페닐에틸렌을 생성)으로부터 얻었다.[7] 사염화 티타늄과 아연을 사용한 맥머리 반응은 1세대 분자 모터의 합성에 사용된다.[7]니콜라우의 택솔 전체 합성은 이 반응을 사용하지만, 올레핀 대신 시스-다이올의 형성을 통해 커플링이 중단된다. 최적화된 절차는 TiCl3의 다이메톡시에탄 착물을 Zn(Cu)와 함께 사용한다. 최초의 포르피린 이성질체인 포르피센은 맥머리 커플링에 의해 합성되었다.[8]
3. 3. 추가 정보
무카이야마는 환원된 티타늄 시약을 사용하여 케톤의 환원성 커플링을 시연했다.[6] 맥머리와 플레밍은 삼염화티타늄과 수소화 알루미늄 리튬의 혼합물을 사용하여 레티날을 커플링하여 카로틴을 얻었다.[6] 다이하이드로시베톤, 아다만탄온, 벤조페논(테트라페닐에틸렌 생성) 등 다른 대칭적인 알켄도 유사하게 제조되었다.[6]사염화 티타늄과 아연을 사용한 맥머리 반응은 1세대 분자 모터 합성에 사용된다.[7] 니콜라우의 택솔 전체 합성에서는 올레핀 대신 시스-다이올 형성을 통해 커플링이 중단된다.[8] 최적화된 절차는 TiCl3의 다이메톡시에탄 착물을 Zn(Cu)와 함께 사용한다.[8]
최초의 포르피린 이성질체인 포르피센은 맥머리 커플링에 의해 합성되었다.[8]
참조
[1]
서적
Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
[2]
서적
Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis
[3]
논문
A new look at the McMurry reaction
[4]
논문
New developments in the chemistry of low-valent titanium
[5]
논문
A comparative study of the McMurry reaction utilizing [HTiCl(THF)0.5]x, TiCl3(DME)1.5-Zn(Cu) and TiCl2*LiCl as coupling reagents
[6]
논문
Reductive Coupling of Carbonyl Compounds to Pinacols and Olefins by Using TiCl4 and Zn
[7]
논문
Increased Speed of Rotation for the Smallest Light-Driven Molecular Motor
https://pure.rug.nl/[...]
[8]
논문
Porphycene—a Novel Porphin Isomer
https://doi.org/10.1[...]
1986-03
[9]
논문
New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene
[10]
논문
New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene
[11]
간행물
Titanium(IV) Chloride–Zinc
John Wiley, London
[12]
간행물
Titanium(III) Chloride–Lithium Aluminum Hydride
John Wiley, London
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