수소화 알루미늄 리튬

1. 개요

수소화 알루미늄 리튬(LiAlH₄, LAH)은 무색 고체로, 유기 화학에서 강력한 환원제로 널리 사용된다. 물과 격렬하게 반응하며, 다양한 에테르계 용매에 용해된다. LAH는 에스터, 카복실산, 알데히드, 케톤 등을 알코올로 환원하는 데 사용되며, 아미드, 니트로 화합물, 니트릴 등을 아민으로 변환하는 데에도 활용된다. 또한, 금속 할로겐화물로부터 금속 수소화물을 제조하는 데 사용되며, 수소 저장 매체로도 연구되고 있다. LAH는 실온에서 준안정하며, 장기간 보관하거나 가열하면 분해된다. 취급 시 물과의 반응에 주의해야 하며, 대한민국에서는 위험물로 지정되어 있다.

2. 성질, 구조, 제법

수소화 알루미늄 리튬(LAH)은 무색 고체이지만, 불순물 때문에 상업용 제품은 회색을 띠는 경우가 많다. 다이에틸 에테르로 재결정화하여 정제할 수 있으며, 대규모 정제에는 속슬렛 추출기를 사용한다. 불순물이 무해하고 쉽게 분리되기 때문에, 불순한 회색 물질을 합성에 사용하기도 한다. 순수한 분말 형태의 LAH는 자연 발화성을 띠지만, 큰 결정은 그렇지 않다. 일부 상업용 제품에는 광유가 포함되어 수분과의 반응을 억제하기도 하지만, 방습 플라스틱 자루에 포장하는 것이 일반적이다.

LAH는 물, 특히 대기 중 수분과 격렬하게 반응하여 수소 기체를 발생시킨다. 이 반응은 실험실에서 수소를 만드는 데 유용하게 사용된다. 오래되어 공기에 노출된 LAH 샘플은 흡수한 수분 때문에 수산화 리튬과 수산화 알루미늄 혼합물이 생성되어 흰색으로 보이기도 한다.

LAH는 단사정계 공간군 P2₁/c로 결정화된다. 단위 세포의 크기는 a = 4.82 Å, b = 7.81 Å, c = 7.92 Å, α = γ = 90°, β = 112°이다. 구조는 양이온이 5개의 사면체 분자 기하 구조 음이온에 둘러싸여 있으며, 양이온은 주변의 사면체 음이온 각각에서 하나의 수소 원자와 결합하여 이중 피라미드 배치를 이룬다. 2.2 GPa 이상의 고압에서는 상 전이가 일어나 β-LAH가 생성될 수 있다.

LAH는 수소화 리튬(LiH)과 염화 알루미늄의 반응을 통해 처음 제조되었다.

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산업적으로는 고온 고압에서 원소로부터 수소화 알루미늄 나트륨을 먼저 제조한 후, 염 치환 반응을 통해 LAH를 제조한다.

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이 반응은 높은 수율로 진행되며, 염화 리튬은 LAH의 디에틸 에테르 용액에서 여과하여 제거하고 LAH를 침전시켜 약 1% w/w LiCl을 함유하는 생성물을 얻는다. LiH와 금속 Al을 사용하고 소량의 (0.2%)를 촉매로 사용하는 방법도 있으며, 디메틸 에테르를 용매로 사용하면 염의 동시 생성을 피할 수 있다.

LAH는 실온에서 준안정하며, 장기간 보관 시 lithium aluminium hexahydride^영어()와 LiH로 서서히 분해된다. 이 과정은 티타늄, 철, 바나듐과 같은 촉매 원소의 존재에 의해 가속될 수 있다.

가열하면 LAH는 다음 3단계의 반응 메커니즘으로 분해된다:

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반응 R1은 일반적으로 150~170 °C 온도 범위에서 LAH가 용융되며 시작되고, 즉시 고체 로 분해되지만, 융점 아래에서도 진행되는 것으로 알려져 있다. 약 200 °C에서 은 LiH와 Al로 분해되며(R2), 이는 400 °C 이상에서 LiAl로 변환된다(R3). 반응 R1은 사실상 비가역적이다. R3은 500 °C에서 약 0.25 bar의 평형 압력으로 가역적이다. R1 및 R2는 적절한 촉매를 사용하면 실온에서도 발생할 수 있다.

2.1. 용해도

LAH^영어는 다양한 에테르계 용매에 용해된다. 촉매가 될 수 있는 불순물이 존재할 때는 자발적으로 분해되지만, 테트라하이드로푸란(THF)에서는 안정성이 더 높다. 따라서 다이에틸 에테르보다 용해도가 낮음에도 불구하고 THF를 더 많이 사용한다.

주의: LiAlH₄^영어를 사용하는 반응에는 물을 용매로 사용하면 안 된다. 물과 LAH^영어는 격렬하게 반응한다.

2.2. 열역학적 데이터

표준 상태의 엔탈피, 엔트로피, 깁스 자유 에너지 변화를 포함하여 수소화 알루미늄 리튬(lithium aluminium hydride^영어)과 관련된 반응에 대한 열역학 데이터를 아래 표에 요약하였다.

2.3. 열분해

LAH^영어는 실온에서 준안정하며, 장기간 보관하면 lithium aluminium hexahydride^영어()와 LiH로 서서히 분해된다. 이 과정은 티타늄, 철 또는 바나듐과 같은 촉매 원소의 존재에 의해 가속될 수 있다.

가열하면 LAH^영어는 다음 3단계의 반응 메커니즘으로 분해된다:

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반응 R1은 일반적으로 150~170 °C 온도 범위에서 LAH^영어가 용융되며 시작되고, 즉시 고체 로 분해되지만, 융점 아래에서도 진행되는 것으로 알려져 있다. 약 200 °C에서 은 LiH와 Al로 분해되며(R2), 이는 400 °C 이상에서 LiAl로 변환된다(R3). 반응 R1은 사실상 비가역적이다. R3은 500 °C에서 약 0.25 bar의 평형 압력으로 가역적이다. R1 및 R2는 적절한 촉매를 사용하면 실온에서도 발생할 수 있다.

3. 유기화학에서의 활용

수소화 알루미늄 리튬(LAH)은 유기 화학에서 강력한 환원제로 널리 사용된다. 붕수소화 나트륨보다 더 강력한데, 이는 Al-H 결합이 B-H 결합보다 약하기 때문이다.

LAH는 주로 에스터와 카복실산을 1차 알코올로 환원하는 데 사용된다. LAH가 등장하기 전에는 끓는 에탄올에서 나트륨 금속을 사용하는 부보-블랑 환원을 통해 이 변환을 수행했다. 알데히드와 케톤도 LAH에 의해 알코올로 환원될 수 있지만, 일반적으로는 붕수소화 나트륨과 같은 더 순한 시약을 사용한다. α, β-불포화 케톤은 알릴 알코올로 환원된다. 아미드, 니트로 화합물, 니트릴, 이민, 옥심 및 유기 아자이드는 LAH에 의해 아민으로 환원된다.

에폭사이드를 LAH로 환원하면, 시약이 에폭사이드의 입체 장애가 적은 쪽을 공격하여 일반적으로 2차 또는 3차 알코올을 생성한다. 에폭시사이클로헥산은 축 알코올을 우선적으로 생성하도록 환원된다.

산 클로라이드를 부분적으로 환원하여 알데히드를 얻는 것은 LAH로는 불가능하다. 대신, 알데히드보다 산 클로라이드와 훨씬 빠르게 반응하는 트리-tert-부톡시알루미늄 수소화 리튬을 사용해야 한다. 예를 들어, 이소발레르산을 염화 티오닐로 처리하여 이소발레로일 클로라이드를 얻은 다음, 트리-tert-부톡시알루미늄 수소화 리튬을 통해 65% 수율로 이소발레르알데히드로 환원할 수 있다.

알킬 할라이드는 LAH에 의해 알칸으로 환원될 수 있다. 알킬 아이오다이드가 가장 빠르게 반응하고, 그 다음 알킬 브로마이드, 알킬 클로라이드 순이다. 1차 할로겐화물이 가장 반응성이 높고, 그 다음 2차 할로겐화물, 3차 할로겐화물은 특정 경우에만 반응한다.

LAH는 단순한 알켄이나 아렌은 환원시키지 않는다. 알킨은 알코올 그룹이 근처에 있는 경우에만 환원되고, 알켄은 촉매 TiCl₄가 존재할 때 환원된다.

3.1. 반응 메커니즘

가 분해됨과 동시에 유도 효과 또는 메조메릭 효과에 의해 낮은 전자 밀도를 가진 유기 화합물의 활성 중심을 하이드라이드 이온(H^-)이 공격한다.
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4. 무기화학에서의 활용

LAH는 해당 금속 할로겐화물로부터 주족 및 전이 금속 수소화물을 제조하는 데 널리 사용된다.

LAH는 또한 많은 무기 리간드와 반응하여 리튬 이온과 관련된 배위된 알루미나 복합체를 형성한다.

:LiAlH₄ + 4NH₃ → Li[Al(NH₂)₄] + 4H₂

5. 수소 저장

수소화 알루미늄 리튬(LiAlH₄, LAH)은 10.6 wt%의 수소를 함유하고 있어 미래의 연료 전지 구동 자동차의 잠재적인 수소 저장 매체로 주목받고 있다. 높은 수소 함량과 더불어, 타이타늄(Ti)을 도핑한 NaAlH₄에서 가역적인 수소 저장이 발견되면서 지난 10년 동안 LiAlH₄에 대한 연구가 활발하게 진행되었다. 특히 촉매 도핑 및 볼 밀링을 통해 분해 속도를 가속화하기 위한 연구가 많이 이루어졌다.

LiAlH₄의 전체 수소 용량을 활용하기 위해서는 중간 화합물인 LiH도 탈수소화해야 한다. 그러나 LiH는 열역학적으로 매우 안정하여 이 과정에 400 °C 이상의 고온이 필요하며, 이는 운송 목적에는 적합하지 않다. LiH + Al을 최종 생성물로 사용할 경우 수소 저장 용량은 7.96 wt%로 감소한다.

LiAlH₄로의 재활용(재수소화) 문제도 해결해야 할 과제이다. LiAlH₄는 안정성이 낮아 재활용을 위해서는 10000 bar 이상의 매우 높은 수소 압력이 필요하다. Li₃AlH₆를 출발 물질로 사용하여 반응 R2만 순환시킬 경우, 한 번의 단계로 5.6 wt%의 수소를 저장할 수 있다. 이는 NaAlH₄가 두 단계를 거쳐 저장하는 수소의 양과 유사하다. 그러나 현재까지 이 과정은 성공하지 못했다.

6. 기타 테트라히드로알루미네이트

수소화 알루미늄 나트륨(NaAlH₄)은 NaH과 수소화 알루미늄 리튬(LAH)을 테트라히드로푸란(THF)에서 치환 반응시켜 효율적으로 생성할 수 있다.
:LiAlH₄ + NaH → NaAlH₄ + LiH

수소화 알루미늄 칼륨(KAlH₄)은 디글라임을 용매로 하여 유사하게 생성할 수 있다.
:LiAlH₄ + KH → KAlH₄ + LiH

LiCl 또는 수소화 리튬을 다이에틸 에테르나 THF에서 반응시켜 수소화 알루미늄 나트륨이나 수소화 알루미늄 칼륨으로부터 LAH를 생성할 수도 있다.
:NaAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + NaCl
:KAlH₄ + LiCl → LiAlH₄ + KCl

"알란산 마그네슘"(Mg(AlH₄)₂)은 MgBr₂을 사용하여 유사하게 생성된다.
:2 LiAlH₄ + MgBr₂ → Mg(AlH₄)₂ + 2 LiBr

레드-알(NaAlH₂(OC₂H₄OCH₃)₂)은 수소화 알루미늄 나트륨(NaAlH₄)과 2-메톡시에탄올을 반응시켜 합성한다.

7. 위험성

Lithium aluminium hydride^영어(LAH)은 물 반응성 물질로, 물과 격렬하게 반응하여 수소 기체를 발생시키며 폭발할 수 있다. 따라서 무수 조건에서 취급해야 한다.

순수한 LAH는 자연 발화성을 가지며, 정전기 등에 의해 발화될 수 있다. 발화 시 물이나 이산화 탄소 소화기를 사용하면 안 되고, 분말 소화기를 사용해야 한다. 트리플루오로아세틸기를 가진 화합물을 LAH로 환원하면 폭발성 착물을 형성하여 격렬한 폭발을 일으킬 수 있다.

대한민국에서는 소방법에 따라 제3류 위험물(금속 수소화물)로 지정되어 있다.

8. 반응 후 처리 (퀀칭)

LAH는 반응성이 매우 높아 반응이 끝난 후 처리할 때 신중하게 분해해야 한다. 또한 처리 방법에 따라 알루미늄을 포함한 불용성 침전물이 많이 생길 수 있는데, 여기에 목적물이 흡착되면 수율이 낮아지는 원인이 된다. 이를 막기 위해 여러 방법들이 알려져 있다.

* X g의 LAH로 환원 반응을 한 반응액에, X mL의 물, X mL의 15% 수산화 나트륨 수용액, 3X mL의 물을 차례대로 천천히 넣고, 잠시 실온에서 섞는다. 회색 침전이 생기면 셀라이트 등을 사용하여 흡인 여과하고, 최소 50X mL 이상의 용매로 씻어낸다. 용매를 증류하여 제거하면 목적물을 얻을 수 있다.
* 망초 (황산 나트륨 십수화물)를 대량으로 넣어, 포함된 수분에 의해 LAH를 분해한다. 아세트산 에틸을 넣어 묽어질 때까지 섞고, 불용물을 셀라이트 등을 사용하여 여과한 후, 용매를 증류하여 제거한다.
* 로셸 염 (타타르산 칼륨 나트륨) 포화 수용액을 저온에서 천천히 넣고, 30분 정도 섞으면 알루미늄 염이 타타르산과 킬레이트 착물을 형성하여 용해된다. 이를 분액 처리한다.
* 0 °C로 냉각한 후 포화 염화 암모늄 수용액을 넣어 반응을 멈추게 한다. 이 회색 에멀젼에 트리에틸아민/메탄올/아세트산 에틸 3:10:87 혼합액 (반응 용매의 THF에 대해 2.5배량)을 넣고, 셀라이트 등을 사용하여 여과한다. 여액을 통상적으로 분액 처리하여 목적물을 얻는다.

LAH를 처리하는 다른 방법들은 다음과 같다.

* 반응 혼합물 또는 유기 용매로 묽힌 반응 혼합물에 물을 충분히 넣고 로셸 염 포화 수용액을 넣는다. 이후, 5~10분 정도 에멀젼이 사라질 때까지 기다린 후, 층분리가 깔끔하게 되면, 워크업을 시작한다.
* 반응 혼합물에 LAH 1g당 물 1mL, NaOH 포화 수용액 2mL, 물 3mL를 순서대로 넣은 후 황산 마그네슘과 같은 건조제를 넣고 필터하여 바로 크루드 용액을 얻는다. (123 Rule)