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상평형 그림

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1. 개요

상평형 그림은 물질의 상태 변화와 상전이를 이해하는 데 사용되는 도구이다. 이 그림은 압력과 온도에 따른 물질의 상(고체, 액체, 기체) 변화를 나타내며, 평형선, 삼중점, 임계점 등의 특징적인 요소를 포함한다. 평형선은 두 상이 평형을 이루는 조건을 나타내고, 삼중점에서는 세 가지 상이 공존하며, 임계점에서는 액체와 기체의 구분이 사라진다. 상평형 그림은 재료 과학, 화학 공학, 지구 과학 등 다양한 분야에서 활용되며, 합금, 마그마, 액정 등 다양한 물질과 시스템의 연구에 기여한다.

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상평형 그림
상평형 그림 정보
물의 상평형 그림
물의 상평형 그림
고체
액체
기체
초임계 유체
자유도 (F)F = C - P + 2 (여기서 C는 성분 수, P는 상의 수)
온도 축절대 온도 (K)
압력 축파스칼 (Pa)
추가 정보
설명상평형 그림(또는 상태도)은 물질의 상이 특정 조건(예: 온도, 압력, 조성)에서 열역학적으로 안정적인지를 보여주는 그림이다.
응용특정 조건에서의 상 예측
상전이 온도 및 압력 결정
합금 설계

2. 주요 특징

상평형 그림은 물질의 세 가지 상태(고체, 액체, 기체)와 온도, 압력 간의 관계를 나타내는 그래프이다. 닫힌 계에서 물질은 특정 온도와 압력 조건에서 평형 상태를 이루는데, 이때 나타나는 상의 변화를 보여준다.[21]


  • 상평형 그림: 세로축은 압력, 가로축은 온도를 나타내며, 물질의 상태 변화와 온도, 압력의 관계를 보여준다. 그림에서 AT는 얼음과 수증기, BT는 물과 얼음, CT는 물과 수증기가 함께 존재할 수 있는 압력과 온도를 나타낸다.
  • 삼중점: 얼음, 물, 수증기가 동시에 안정하게 존재할 수 있는 점(T점)이다.[21] 삼중점의 압력은 4.58mmHg, 온도는 0.0075°C이다. 이 그래프는 얼음, 물, 수증기 사이의 평형을 나타내며 공기는 고려하지 않는다. 물의 응고점은 1기압(760mmHg)에서 0°C이므로, 삼중점의 값과는 약간 다르다.[21]
  • 과냉각: 물을 서서히 냉각시키면 삼중점 이하에서도 얼음이 되지 않고 액체 상태를 유지하는 현상이다. 과냉각 상태는 불안정하며, 휘젓거나 작은 얼음덩어리를 넣으면 금방 전체가 언다.[21]


대부분의 물질은 상평형 그림에서 고체-액체 상 경계(융해 곡선)가 양의 기울기를 가져 압력이 증가하면 녹는점이 올라간다. 이는 고체상이 액체상보다 밀도가 높기 때문이다. 그러나 물은 예외적으로 음의 기울기를 가지는데, 얼음이 액체 물보다 밀도가 낮아 얼음이 물에 뜨는 현상으로 나타난다. 이는 얼음의 수소 결합 네트워크가 더 넓어 물 분자의 더 큰 분리를 요구하기 때문이다.[6] 안티몬과 비스무트도 물과 같은 예외적인 경우이다.[8][9]

기울기 d''P''/d''T''의 값은 융해(용융)에 대한 클라우지우스-클라페이론 관계식으로 주어지며, Δ''H''fus는 항상 양수인 융해열이고, Δ''V''fus는 융해의 부피 변화이다. 대부분의 물질은 Δ''V''fus가 양수이므로 기울기는 양수이다. 그러나 물 및 기타 예외의 경우 Δ''V''fus는 음수이므로 기울기는 음수이다.

2. 1. 기본 구성 요소

상평형 그림은 온도와 압력을 축으로 하는 2차원 그래프로 표현된다.

  • '''평형선(상 경계)''': 서로 다른 두 상이 평형을 이루는 조건을 나타내는 선이다. 평형선 위에서는 두 상이 공존할 수 있다.
  • '''삼중점''': 세 가지 상(고체, 액체, 기체)이 동시에 평형을 이루는 점이다. 물의 삼중점은 0.01℃, 611.657 Pa이다.[21]
  • '''임계점''': 액체와 기체의 구분이 사라지는 지점이다. 임계점 이상의 온도와 압력에서는 초임계유체가 존재한다.


전형적인 상평형 그림. 녹색 실선은 대부분 물질의 녹는점 거동을 보여주며, 녹색 점선은 물의 특이한 거동을 보여준다. 빨간색 선은 승화 온도를 나타내고 파란색 선은 끓는점을 나타내며 압력에 따라 어떻게 변하는지 보여준다.


가장 간단한 상평형 그림은 물과 같은 단일 물질의 압력-온도 그림이다. 압력온도에 해당한다. 상평형 그림은 압력-온도 공간에서 고체, 액체, 기체의 세 가지 상 사이의 평형선 또는 상 경계를 보여준다.

상평형 그림의 곡선은 자유 에너지(및 기타 파생 속성)가 비-해석적이 되는 점을 보여준다. 즉, 좌표(이 예에서는 온도와 압력)에 대한 미분은 불연속적으로(급격하게) 변한다. 예를 들어, 얼음으로 채워진 용기의 열용량은 용기를 녹는점 이상으로 가열하면 갑자기 변한다. 자유 에너지해석적인 열린 공간은 단일 상 영역에 해당한다. 단일 상 영역은 상전이가 발생하는 비-해석적 거동의 선으로 구분되며, 이를 '''상 경계'''라고 한다.

오른쪽 그림에서 액체와 기체 사이의 상 경계는 무한정으로 이어지지 않는다. 대신, 임계점이라고 하는 상평형 그림의 한 점에서 종료된다. 이것은 극도로 높은 온도와 압력에서 액체 및 기체 상을 구별할 수 없게 된다는 사실을 반영한다.[3] 이는 초임계 유체로 알려져 있다. 물의 경우, 임계점은 약 ''T''c = 64.7096만°C, ''p''c = 22.064MPa, ''ρ''c = 356 kg/m3에서 발생한다.[4]

액체-기체 임계점의 존재는 단일 상 영역의 표시에 약간의 모호성을 드러낸다. 액체에서 기체 상으로 이동할 때 일반적으로 상 경계를 가로지르지만, 임계점의 오른쪽에 가면 경계를 가로지르지 않는 경로를 선택할 수 있다. 따라서 액체 및 기체 상은 서로 연속적으로 혼합될 수 있다. 고체-액체 상 경계는 고체 및 액체 상이 동일한 대칭군을 갖는 경우에만 임계점에서 끝날 수 있다.[5]

대부분의 물질의 경우, 상평형 그림의 고체-액체 상 경계(또는 융해 곡선)는 양의 기울기를 가지므로 녹는점은 압력에 따라 증가한다. 이는 고체상이 액체상보다 밀도가 높을 때마다 적용된다.[6] 주어진 물질에 대한 압력이 클수록 물질의 분자가 서로 더 가까워지며 물질의 분자간 힘의 효과가 증가한다. 따라서 물질의 분자가 고체상의 고정된 패턴에서 벗어나 액체상으로 들어갈 만큼 충분한 에너지를 갖기 위해서는 더 높은 온도가 필요하다. 액체-기체 상 변화에도 유사한 개념이 적용된다.[7]

물은 녹는점이 압력에 따라 감소하는 음의 기울기를 가진 고체-액체 경계를 가진 예외적인 물질이다. 이는 얼음(고체 물)이 액체 물보다 밀도가 낮기 때문에 발생하며, 얼음이 물에 뜨는 사실로 알 수 있다. 분자 수준에서 얼음은 더 넓은 수소 결합 네트워크를 가지고 있어 물 분자의 더 큰 분리를 요구하기 때문에 밀도가 낮다.[6] 다른 예외에는 안티몬과 비스무트가 있다.[8][9]

2. 2. 2차원 상평형 그림

thumb 거동을 보여주며, 녹색 점선은 물의 특이한 거동을 보여준다. 빨간색 선은 승화 온도를 나타내고 파란색 선은 끓는점을 나타내며 압력에 따라 어떻게 변하는지 보여준다.]]

2차원 상평형 그림의 가장 일반적인 형태는 압력-온도 그림이다. 압력온도에 해당한다. 상평형 그림은 압력-온도 공간에서 고체, 액체, 기체 세 가지 상 사이의 평형선 또는 상 경계를 보여준다.[3]

상평형 그림의 곡선은 자유 에너지(및 기타 파생 속성)가 비-해석적이 되는 점을 보여준다. 즉, 좌표(이 예에서는 온도와 압력)에 대한 미분은 불연속적으로(급격하게) 변한다. 예를 들어, 얼음으로 채워진 용기의 열용량은 용기를 녹는점 이상으로 가열하면 갑자기 변한다. 자유 에너지해석적인 열린 공간은 단일 상 영역에 해당한다. 단일 상 영역은 상전이가 발생하는 비-해석적 거동의 선으로 구분되며, 이를 '''상 경계'''라고 한다.[3]

  • '''융해 곡선:''' 고체와 액체가 평형을 이루는 조건을 나타낸다. 융해 곡선 위의 어느 한 점에서 물질은 고체와 액체가 공존한다. 일반적으로 압력이 증가하면 녹는점이 높아지지만,[6] 은 예외적으로 압력이 증가하면 녹는점이 낮아진다. 이는 얼음(고체 물)이 액체 물보다 밀도가 낮기 때문이다. 얼음이 물에 뜨는 현상으로 나타난다. 분자 수준에서 얼음은 더 넓은 수소 결합 네트워크를 가지고 있어 물 분자의 더 큰 분리를 요구하기 때문에 밀도가 낮다.[6] 다른 예외에는 안티몬과 비스무트가 있다.[8][9] 융해 곡선에 상한이 있는지는 아직 밝혀지지 않았다.

  • '''증기 압력 곡선:''' 액체와 기체가 평형을 이루는 조건을 나타낸다. 동적 평형 상태에서의 증기압과 외부 압력(대기압)이 같을 때 액체가 끓기 때문에 특정 압력에서의 물체의 끓는점을 나타내기도 한다. 증기 압력 곡선 위의 어느 한 점에 해당하는 온도, 기압 하에서 그 물질은 액체와 기체가 공존하게 된다. 증기 압력 곡선에는 상한이 있으며, 이 점을 임계점이라 한다. 물의 경우, 임계점은 약 ''T''c = 647.096K, ''p''c = 22.064MPa에서 발생한다.[4]

  • '''승화 곡선:''' 고체와 기체가 평형을 이루는 조건을 나타낸다. 삼중점 이하의 온도에서만 존재한다. 액체의 증기 압력 곡선과 마찬가지로 고체의 증기압과 외부 압력이 같은 온도가 고체의 승화점이기 때문에 특정 기압에서의 승화점을 나타내기도 한다.


융해 곡선과 승화 곡선 사이에서 물질은 고체로 존재하며, 융해 곡선과 증기 압력 곡선 사이에서 물체는 액체로 존재한다. 마찬가지로 승화 곡선과 증기 압력 곡선 사이에서 물체는 기체의 상을 가진다. 각 곡선은 구획 간의 경계 지대로써 두 상이 공존하게 된다.

  • '''과냉각:''' 액체가 응고점 이하에서도 액체 상태를 유지하는 현상이다. 과냉각 상태는 안정된 상태가 아니며, 휘젓거나 작은 얼음덩어리를 넣으면 금방 전체가 얼고 만다.[21]

2. 3. 다성분계 상평형 그림

다성분계의 상평형 그림은 두 가지 이상의 성분으로 이루어진 혼합물의 상평형을 나타낸다. 이때 온도와 압력 외에도 조성(농도)이 중요한 변수로 작용한다.[14]

  • 고상선: 모든 성분이 고체 상태로 존재하는 영역을 나타내는 선이다.
  • 액상선: 모든 성분이 액체 상태로 존재하는 영역을 나타내는 선이다.
  • 공융점: 모든 성분이 동시에 고체와 액체로 공존하는 점이다.
  • 반응점: 계의 성분들이 반응하여 새로운 상을 형성하는 점이다.


마그마가 고체가 될 때의 상을 알기 위한 광물들의 상평형도 등이 여기에 해당한다.

이성분계 상평형 그림은 이원 혼합물에서 두 물질의 상대적 농도를 온도에 따라 나타낸다. 이러한 혼합물은 고용체, 공융점 또는 포정점 등일 수 있다.

가상의 성분 1과 2를 포함하는 비공비 혼합물의 간단한 예시 그림에서 순수 성분의 끓는점을 연결하는 두 개의 별도 곡선이 있다는 사실은 증기 조성이 일반적으로 증기가 평형을 이루는 액체 조성과 동일하지 않다는 것을 의미한다.

3성분계는 3성분 시스템이라고도 부른다. 일정한 압력에서 독립 변수의 최대 개수는 3개이며, 이는 온도와 두 개의 농도 값이다. 3성분 평형을 표현하려면 3차원 상 그림이 필요하다. 3성분 시스템에서 조성을 나타내기 위해 깁스 삼각형(3성분도)이라고 하는 정삼각형을 사용한다.

온도 눈금은 조성 삼각형에 수직인 축에 표시된다. 따라서 3성분 상 그림의 공간 모델은 직각 삼각 기둥이다. 기둥 측면은 해당 2성분 시스템 A-B, B-C, A-C를 나타낸다.[15]

금속공학에서는 공업적으로 제어가 용이한 조성-온도의 관계를 나타낸 것이 일반적이며, 합금의 성질 예측에 사용된다.

2. 4. 특이점



'''삼중점'''은 상평형 그림에서 세 가지 상(고체, 액체, 기체)이 동시에 평형을 이루는 점으로, 융해 곡선, 증기 압력 곡선, 승화 곡선이 만나는 지점이다.[21] 물의 삼중점은 0.0075°C, 4.58mmHg이다.[21] 삼중점 이하의 압력에서는 과냉각 상태가 아닌 이상 물질이 액체 상태로 존재할 수 없다.

'''임계점'''은 증기 압력 곡선의 끝점으로, 액체와 기체의 구분이 모호해지는 지점이다. 임계점 이상의 온도와 압력에서는 물질이 초임계유체 상태가 되어 기체의 확산성과 액체의 용해성을 모두 가진다.[3] 물의 임계점은 약 64.7096만°C, 22.064MPa에서 나타난다.[4]

3. 응용 분야

상평형 그림은 금속공학에서 합금의 성질 예측에 사용되며, 공업적으로 제어가 용이한 조성-온도의 관계를 나타낸 것이 일반적이다.[1] 마그마가 식으면서 어떤 조성 변화를 보이는지 연구하는 데 사용되며, 보엔의 반응계열 등을 설명하는 데도 사용된다.[1]

4. 한국의 상평형 연구 및 활용

한국은 전통적으로 금속 제련, 도자기 제조 등 상변화와 관련된 기술을 발전시켜 왔다. 현대에는 반도체, 디스플레이, 신소재 개발 등 첨단 산업 분야에서 상평형 이론을 적극적으로 활용하고 있다. 특히, 액정 디스플레이(LCD)는 액정의 상평형 현상을 이용한 대표적인 기술이다. 금속공학에서는 공업적으로 제어가 용이한 조성-온도의 관계를 나타낸 상평형 그림이 합금의 성질 예측에 사용된다.

참조

[1] 웹사이트 Phase Diagrams http://ch302.cm.utex[...] 2023-07-14
[2] 서적 Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria: A Practical Introduction Springer
[3] 서적 The Physics of Phase Transition : Concepts and Applications Springer
[4] 간행물 Guideline on the Use of Fundamental Physical Constants and Basic Constants of Water http://www.iapws.org[...] The International Association for the Properties of Water and Steam 2001
[5] 서적 Statistical Physics Butterworth-Heinemann 1980
[6] 서적 General Chemistry. https://archive.org/[...] Saunders College Publishing 1992
[7] 서적 Chemistry : The Study of Matter Prentice https://archive.org/[...] Prentice Hall
[8] 서적 Principles of General Chemistry Creative Commons 2012
[9] 서적 General Chemistry. Principles and Modern Applications Prentice Hall 2002
[10] 논문 High-Pressure Melting Curve of Nitrogen and the Liquid-Liquid Phase Transition 2007-11-30
[11] 서적 Physical Chemistry Benjamin/Cummings 1982
[12] 서적 Heat and Thermodynamics McGraw-Hill
[13] 논문 3D Phase Diagrams for Water, Carbon Dioxide and Ammonia
[14] 논문 The phase diagram of a non-ideal mixture's p − v − x 2-component gas=liquid representation, including azeotropes https://opencommons.[...] University of Connecticut 2022
[15] 서적 Alloy Phase Equilibria Elsevier
[16] 웹사이트 Water structure and science http://www1.lsbu.ac.[...] 2015-07-02
[17] 서적 Liquid Crystals Cambridge University Press
[18] 웹사이트 状態図 http://100.yahoo.co.[...] Yahoo!百科事典 2013-04-30
[19] 웹사이트 状態図 https://kotobank.jp/[...] コトバンク 1998-10
[20] 웹사이트 状態図 https://kotobank.jp/[...] コトバンク 2010-05
[21] 문서 상평형 그림



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