화학 퍼텐셜
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1. 개요
화학 퍼텐셜은 주어진 입자 개수의 변화에 따른 헬름홀츠 자유 에너지 또는 깁스 자유 에너지의 변화량으로 정의된다. 이는 줄/몰 또는 줄 단위로 측정되며, 열역학 기본 방정식에 의해 정의된다. 화학 퍼텐셜은 내부 에너지, 깁스 자유 에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지 등 다양한 열역학적 퍼텐셜의 편미분으로 표현될 수 있으며, 열역학적 평형, 상평형, 용액의 총괄성, 라울의 법칙 및 헨리의 법칙 등 다양한 현상을 설명하는 데 사용된다. 1873년 조지아 윌러드 기브스에 의해 처음 기술되었으며, 외부 및 내부 화학 퍼텐셜로 구분될 수 있다.
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화학 퍼텐셜 | |
---|---|
화학 포텐셜 | |
정의 | 열역학적 계의 입자 수에 따른 에너지 변화를 나타내는 열역학적 양 |
열역학적 정의 | |
기호 | μ |
공식 | (∂U/∂N)S,V |
설명 | U는 내부 에너지, S는 엔트로피, V는 부피, N은 입자 수 |
통계역학적 정의 | |
공식 | -kBT ln(Z(N+1)/Z(N)) |
설명 | kB는 볼츠만 상수, T는 온도, Z는 분배 함수 |
특징 | |
평형 조건 | 화학 평형에서 화학 포텐셜은 모든 상에서 동일 |
이동 방향 | 입자는 화학 포텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동 |
응용 | |
상평형 | 물질의 상 변화 예측 |
화학 반응 | 화학 반응의 평형 예측 |
전지 | 전지의 전압과 반응을 결정 |
역사 | |
개념 도입 | 19세기 후반, 조시아 윌러드 기브스에 의해 도입 |
중요성 인식 | 20세기 이후, 열역학 및 통계역학에서 중요한 양으로 인식 |
추가 정보 | |
관련 용어 | 깁스 자유 에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지 |
참조 | https://www.physics.udel.edu/~bnikolic/teaching/phys624/PDF/chemical_potential.pdf http://www.physikdidaktik.uni-karlsruhe.de/publication/ejp/chem_pot_ejp.pdf |
2. 정의
화학 퍼텐셜은 주어진 수의 입자를 추가할 때 헬름홀츠 자유 에너지 또는 깁스 자유 에너지가 증가하는 양이다. 따라서 그 단위는 (몰로 정의할 경우) 줄 퍼 몰(J/mol) 또는 (하나의 입자에 대하여 정의할 경우) 줄(J)이다.[6]
입자는 자유 에너지를 감소시키기 때문에 화학 퍼텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동한다. 이러한 방식으로 화학 퍼텐셜은 물리학에서의 퍼텐셜과 같은 중력 퍼텐셜의 일반화이다. 공이 언덕을 굴러 내려올 때, 더 높은 중력 퍼텐셜(더 높은 내부 에너지)에서 더 낮은 중력 퍼텐셜(더 낮은 내부 에너지)로 이동하는 것처럼, 분자가 이동하고, 반응하고, 용해되고, 녹는 등의 과정에서 항상 자연스럽게 더 높은 화학 퍼텐셜에서 더 낮은 화학 퍼텐셜로 이동하려는 경향이 있으며, 이는 화학 퍼텐셜과 공액 변수인 입자 수를 변화시킨다.[6]
예를 들어 균질한 환경에서 확산되는 묽은 분자 계에서는 분자가 고농도 영역에서 저농도 영역으로 이동하여 결국 어디에서나 농도가 같아진다. 주어진 온도에서 분자는 고농도 영역에서 더 높은 화학 퍼텐셜을, 저농도 영역에서 더 낮은 화학 퍼텐셜을 갖는다. 더 높은 화학 퍼텐셜에서 더 낮은 화학 퍼텐셜로 분자가 이동하는 것은 자유 에너지의 방출을 수반하므로 자발적 과정이다.[6]
0 °C 이상의 접시 위에 있는 얼음 조각의 경우, 고체 상(얼음)에 있는 H₂O 분자는 0 °C 이상의 액체 상(물)에 있는 물 분자보다 화학 퍼텐셜이 더 높다. 얼음이 녹으면 H₂O 분자가 고체에서 화학 퍼텐셜이 더 낮은 따뜻한 액체로 전환되므로 얼음 조각이 줄어든다. 녹는점인 0 °C에서 물과 얼음의 화학 퍼텐셜은 같고, 얼음 조각은 자라거나 줄어들지 않으며, 계는 평형 상태에 있다.[6]
식초에는 아세트산(H'''A''', '''A''' = CH₃COO⁻)이 들어 있는데, 약산의 해리 화학 반응은 다음과 같다.[6]
:H'''A''' H⁺ + '''A'''⁻
산 분자가 해리되면 해리되지 않은 산 분자(HA)의 농도는 감소하고 생성물 이온(H⁺ 및 A⁻)의 농도는 증가한다. 따라서 HA의 화학 퍼텐셜은 감소하고 H⁺ 및 A⁻의 화학 퍼텐셜의 합은 증가한다. 반응물과 생성물의 화학 퍼텐셜 합이 같으면 계는 평형 상태에 있으며, 반응이 정방향 또는 역방향으로 진행하려는 경향이 없다.
전기화학에서 이온은 항상 높은 화학 퍼텐셜에서 낮은 화학 퍼텐셜로 이동하는 경향이 있지만, 항상 높은 전기화학적 퍼텐셜에서 낮은 전기화학적 퍼텐셜로 이동하는 것은 아니다. 전기화학적 퍼텐셜은 이온의 운동에 대한 모든 영향을 완전히 특징짓는 반면, 화학 퍼텐셜은 전기력을 제외한 모든 것을 포함한다.[6]
열역학적 계의 내부 에너지($U$) 변화는 열역학 제1법칙에 의해 $dU = d'Q + d'W$이다. ($d'Q$: 외부에서 계로 흘러 들어오는 열량, $d'W$: 외부가 계에 하는 일) 계의 엔트로피를 $S$, 열역학적 온도를 $T$라고 하면, $d'Q = TdS$이므로, $dU = TdS + d'W$이다. 입자 출입이 없는 경우 $d'W$는 역학적 일 $d'W_M = -PdV$ ($P$: 계의 압력, $V$: 계의 부피)와 같고, $dU = TdS - PdV$이다.[25] 그러나 입자 출입이 있는 경우 $d'W$에 화학적 일[26] $d'W_{C,i} = \mu_i dN_i$ ($i$: 입자 종류(성분)를 구별하는 기호)이 더해진다. 즉, $d'W = d'W_M + \sum_i d'W_{C,i}$이며, $dU$는
$dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dN_i$
가 된다.[26] 여기서 $dN_i$는 성분 $i$의 물질량 $N_i$의 미소 변화를 나타내고, $\mu_i$는
$\mu_i(S, V, \boldsymbol{N}) = \left( \frac{\partial U}{\partial N_i} \right)_{S, V, N_{j \neq i}}$
로 정의되는 화학 퍼텐셜이다.[27] (괄호에 붙는 첨자는 그 변수를 일정하게 하고 편미분, $N_{j \neq i}$는 $i$ 이외의 모든 성분의 물질량)
2. 1. 바른틀 화학 퍼텐셜
바른틀 앙상블에서, 부피 및 온도 의 열역학계에서 입자수 을 자유롭게 변화시킬 수 있다고 하자. 그렇다면 이 다입자 열역학계의 '''화학 퍼텐셜''' 은 다음과 같다.:
여기서 는 계의 헬름홀츠 자유 에너지이다.
부피 대신 압력을 고정시킨다면, 깁스 자유 에너지 로도 화학 퍼텐셜을 정의할 수 있다. 이 경우
:
이다.
2. 2. 큰 바른틀 화학 퍼텐셜
큰 바른틀 앙상블에서는 계의 입자수 이 에너지와 마찬가지로 바뀔 수 있다. 이 경우, 화학 퍼텐셜과 입자수의 관계는 온도와 에너지의 관계와 유사하다. 즉, 이들은 서로 바른틀 관계에 있다. 이 경우, 온도 , 화학 퍼텐셜 에서의 큰 바른틀 분배 함수 는 다음과 같다.:
여기서 는 각 상태 에 대한 합이며, 는 상태 의 에너지, 는 상태 의 입자수이다. 위 식은 간혹 퓨가시티 로 표기한다.
3. 열역학적 정의
화학 퍼텐셜은 주어진 개수의 입자를 추가할 때 헬름홀츠 자유 에너지 또는 깁스 자유 에너지가 증가하는 양이다. 그 단위는 (몰로 정의할 경우) 줄 퍼 몰(J/mol) 또는 (하나의 입자에 대하여 정의할 경우) 줄(J)이다.[6]
세기량인 종 ''i'' (원자, 분자 또는 핵)의 화학 퍼텐셜 ''μi''는 현상론적 열역학 기본 방정식에 의해 정의된다. 이는 가역 과정과 비가역 과정 모두에 적용된다.[8]
:
여기서 d''U''는 내부 에너지 ''U''의 미소 변화, d''S''는 엔트로피 ''S''의 미소 변화, d''V''는 열역학 계의 부피 ''V''의 미소 변화, 그리고 d''N''''i''''는 입자가 추가되거나 제거될 때 종 ''i''의 입자 수 ''N''''i''''의 미소 변화이다. ''T''는 절대 온도, ''S''는 엔트로피, ''P''는 압력, ''V''는 부피이다.
위의 방정식을 통해 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.
:
이는 내부 에너지 ''U''가 상태 함수이기 때문이다.
하지만, 해당 표현은 입자가 추가되는 동안 부피와 엔트로피를 일정하게 유지하기 어렵기 때문에 응축 물질계(예: 화학 용액)에는 적합하지 않다. 따라서, 깁스 자유 에너지 에 대한 르장드르 변환을 통해 더 편리한 표현을 얻을 수 있다. 이를 통해 에 대한 또 다른 표현을 얻을 수 있다.
:
그리고 일정한 온도와 압력에서 유지되는 계의 깁스 자유 에너지 변화는 다음과 같다.
:
열역학적 평형 상태에서, 관련 계가 일정한 온도와 압력에 있지만 외부 환경과 입자를 교환할 수 있는 경우, 깁스 자유 에너지는 계에 대해 최소값을 갖는다. 즉, 이다. 따라서 다음이 성립한다.
:
이 등식은 화학 반응에 대한 평형 상수를 설정하는 수단을 제공한다.
''U''에서 엔탈피 및 헬름홀츠 자유 에너지 와 같은 다른 열역학적 퍼텐셜로 르장드르 변환을 더 수행하여 화학퍼텐셜에 대한 표현을 이것들의 관점에서 얻을 수 있다.
:
:
화학퍼텐셜에 대한 이러한 다양한 형태는 모두 동등하며, 동일한 물리적 내용을 가지며 서로 다른 물리적 상황에서 유용할 수 있다.
열역학적 계의 내부 에너지($U$)의 미소 변화($dU$)는 열역학 제1법칙에 의해 다음과 같다.
:$dU = d'Q + d'W$
여기서 $d'Q$는 외부에서 계로 흘러 들어오는 열량, $d'W$는 외부가 계에 하는 일이다. 계의 엔트로피를 $S$, 열역학적 온도를 $T$라고 하면, $d'Q = TdS$이므로, 위 식은 다음과 같다.
:$dU = TdS + d'W$
계가 외부와 입자의 출입이 없는 경우에는, $d'W$는 역학적 일 $d'W_M = -PdV$ ( $P$는 계의 압력, $V$는 계의 부피)과 같고,
:$dU = TdS - PdV$
가 된다.[25] 그러나 입자의 출입이 있는 경우에는, $d'W$에 화학적 일[26] $d'W_{C,i} = \mu_i dN_i$이 더해진다(여기서 $i$는 입자의 종류(성분)를 구별하는 기호이다). 즉, $d'W = d'W_M + \sum_i d'W_{C,i}$이며, $dU$는
:
가 된다.[26] 여기서 $dN_i$는 성분 $i$의 물질량 $N_i$의 미소 변화를 나타내고, $\mu_i$는
:
로 정의되는 화학 퍼텐셜이다.[27]
화학 퍼텐셜은 다양한 변수들의 집합의 함수로, 그리고 다양한 열역학적 퍼텐셜의 편미분의 함수로 표현된다. 예를 들어, 헬름홀츠 에너지를 ''F''라고 하면, 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜은
:
로 표현된다.[28] 마찬가지로, 계의 깁스 에너지(''G'')와 엔탈피(''H'')에 대해,
:
:
도 나타낼 수 있다. 또한, 엔트로피(''S'')의 미소 변화는 이므로,
:
도 성립한다.
4. 깁스 에너지와의 관계
화학 퍼텐셜은 깁스 자유 에너지로 정의할 수 있다. 깁스 자유 에너지는 열역학적 퍼텐셜의 일종으로, 일정한 온도와 압력에서 화학 반응의 자발성을 결정하는 데 사용된다.
화학 퍼텐셜은 다음과 같이 깁스 자유 에너지의 편미분으로 표현된다.[8]
:
여기서,
- 는 종 (원자, 분자 또는 핵)의 화학 퍼텐셜
- 는 깁스 자유 에너지
- 는 종 의 입자 수
- 는 절대 온도
- 는 압력
- 는 종 를 제외한 다른 종들의 입자 수
이 식은 일정한 온도와 압력에서 계의 깁스 자유 에너지 변화가 각 성분의 화학 퍼텐셜과 입자 수 변화의 곱의 합으로 나타낼 수 있음을 의미한다.
:
열역학적 평형 상태에서, 일정한 온도와 압력에 있지만 외부 환경과 입자를 교환할 수 있는 경우, 깁스 자유 에너지는 최소값을 갖는다. 즉, 이다. 따라서 다음이 성립한다.
:
이 식은 화학 반응의 평형 상수를 설정하는 데 사용될 수 있다.
화학 퍼텐셜은 헬름홀츠 자유 에너지, 엔탈피 등 다른 열역학적 퍼텐셜의 편미분으로도 표현될 수 있다.[28]
:
:
4. 1. 부분 몰 깁스 에너지
화학 퍼텐셜 는 깁스 자유 에너지 로도 정의할 수 있는데, 이 경우 다음과 같다.:
온도 와 압력 , 그리고 물질량의 집합 에 의해 평형 상태가 지정되는 경우의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.
:[29]
이와 같이 온도와 압력, 그리고 한 성분을 제외한 물질량을 고정한 상태에서의 광범위 변수의 편미분을 부분 몰량(partial molal quantity)이라고 한다.[30][31] 이러한 의미에서 화학 퍼텐셜은 부분 몰 깁스 에너지와 같다.[29]
4. 2. 오일러 관계식
계의 스케일 변환을 생각하면, 깁스 에너지와 물질량의 크기 성질, 및 온도와 압력의 세기 성질에서, 스케일 매개변수 λ에 대해 다음과 같은 식이 성립한다.:
이것을 λ에 대해 미분하면 다음과 같다.
:
위 식에서 로 두면 다음과 같은 관계가 얻어진다.
:
즉, 각 성분의 화학 퍼텐셜과 그 성분의 물질량의 곱의 총합이 깁스 에너지가 된다.
특히 단일 성분계에서는 다음과 같은 관계가 성립한다.
:
이 식에서 깁스 에너지는 물질량에 비례하고, 화학 퍼텐셜은 물질량에 의존하지 않는다. 즉, 1성분계에서는 온도와 압력이 같다면 화학 퍼텐셜은 같다. 이것은 자유롭게 열을 통하고 자유롭게 움직일 수 있는 벽에 구멍을 뚫어도 평형 상태는 변하지 않는다(벽의 양쪽에서 거시적인 물질량은 변하지 않는다)는 것을 의미한다.[32]
5. 화학 퍼텐셜의 편미분
화학 퍼텐셜 μi는 종 i (원자, 분자 또는 핵)의 화학 퍼텐셜로, 열역학 기본 방정식에 의해 정의된다.[8]
:
여기서 d''U''는 내부 에너지 ''U''의 미소 변화, d''S''는 엔트로피 ''S''의 미소 변화, d''V''는 부피 ''V''의 미소 변화, d''N''''i''는 종 i의 입자 수 ''N''''i''의 미소 변화이다. ''T''는 절대 온도, ''S''는 엔트로피, ''P''는 압력, ''V''는 부피이다.
위의 방정식에서 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 주어진다.
:
이는 내부 에너지 ''U''가 상태 함수이기 때문이다.
깁스 자유 에너지 에 대한 르장드르 변환을 수행하면 에 대한 또 다른 표현을 얻을 수 있다.
:
엔탈피 및 헬름홀츠 자유 에너지 와 같은 다른 열역학적 퍼텐셜로 르장드르 변환을 더 수행하여 화학 퍼텐셜에 대한 표현을 이것들의 관점에서 얻을 수 있다.
:
:
화학 퍼텐셜에 대한 이러한 다양한 형태는 모두 동등하며, 동일한 물리적 내용을 가지고, 서로 다른 물리적 상황에서 유용할 수 있다.
화학 퍼텐셜은 다양한 변수들의 집합의 함수로, 그리고 다양한 열역학적 퍼텐셜의 편미분의 함수로 표현된다. 예를 들어, 헬름홀츠 에너지를 ''F''라고 하면, 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜은
:
로 표현된다.[28]
마찬가지로, 계의 깁스 에너지와 엔탈피에 대해,
:
:
도 나타낼 수 있다. 또한
:
도 성립한다.
온도 ''T'', 압력 ''p''를 변수로 했을 때 화학 퍼텐셜의 편미분은
:
:
이 된다.
6. 여러 형태
화학 퍼텐셜은 다양한 형태로 나타낼 수 있으며, 이상 기체, 실제 기체, 이상 혼합계, 실제 혼합계(고용체/용액) 등에 따라 다른 표현식을 가진다.
- '''이상 기체:''' 이상 기체의 경우, 몰 부피를 이용하여 화학 퍼텐셜을 계산할 수 있다.
: μ(''T'',''p'') = μ°(''T'') + ''RT'' ln(''p''/''p''°)
여기서 μ°(''T'')는 표준 화학 퍼텐셜, ''p''°는 표준 상태 압력을 나타낸다.
: μ(''T'',''p'') = μ°(''T'') + ''RT'' ln(''f''(''T'',''p'')/''p''°)
- '''이상 혼합계:''' 이상 혼합계에서 화학 퍼텐셜은 이상적인 부분과 과잉 부분의 합으로 나타낼 수 있다. 이상용액의 경우, 각 성분의 화학 퍼텐셜은 온도, 압력, 그리고 몰분율에 의존한다.
:
여기서 ''R''은 기체 상수, 는 용액에 포함된 성분 ''i''의 몰분율이다.
- '''실제 혼합계 (고용체/용액):''' 실제 혼합계에서는 분자간 상호작용을 고려하여 활동도 계수(γ''i'')를 도입한다.
:

위 그림은 이상 용액과 실제 용액에서 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜 차이를 간략하게 보여준다.
또한, 실제 고용체나 실제 용액에서는 몰분율을 활동도로 대체하여 화학 퍼텐셜을 나타낼 수 있다.[35]
이상 용액에서 용질의 농도를 몰랄농도나 몰농도로 나타낼 때, 화학 퍼텐셜은 각각 다음과 같이 표현된다.
: (몰랄농도)
: (몰농도)
실제 용액의 경우 활동도를 사용하여 나타낸다.[37][36]
6. 1. 이상 기체
이상 기체의 몰 부피는 V|m영어 = ''RT''/''p''이며, 이를 적분하면 다음과 같다.: μ(''T'',''p'') = μ°(''T'') + ''RT'' ln(''p''/''p''°)
여기서 p|°영어는 표준 상태 압력이며, μ|°영어는 표준 화학 퍼텐셜이다.
실제 기체의 경우 몰 부피를 비리얼 전개로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
: V|m영어(''T'',''p'') = ''RT''/''p'' + ''B''(''T'') + ''C''(''T'') ''p'' + ''O''(''p''2)
이를 적분하면 다음과 같다.
: μ(''T'',''p'') = μ°(''T'') + ''RT'' ln(''p''/''p''°) + ''B''(''T'') ''p'' + ''C''(''T'') ''p''2/2 + ''O''(''p''3)
표준 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.
: μ°(''T'') = lim''p''→0{ μ(''T'',''p'') - ''RT'' ln(''p''/''p''°) }[33]
또한, 퓨가시티 f|영어를 이용하여 실제 기체의 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 나타낼 수도 있다.
: μ(''T'',''p'') = μ°(''T'') + ''RT'' ln(''f''(''T'',''p'')/''p''°)
비리얼 전개의 형태와 비교하면, 퓨가시티는 다음과 같다.
: f|영어(''T'',''p'') = ''p'' e''Bp''/''RT'' + ''O''(''p''2)[33]
6. 2. 실제 기체
이상 기체의 몰 부피는, 이를 적분하면
이 된다. 여기서 는 표준 상태 압력이며, 는 표준 화학 퍼텐셜이다.
실제 기체의 경우 몰 부피를 비리얼 전개로
로 나타낸 것을 적분하면
이 된다. 표준 화학 퍼텐셜은
로 정의된다.[33]
또한, 퓨가시티 를 이용하여 실제 기체의 화학 퍼텐셜을
로 나타낼 수도 있다. 비리얼 전개의 형태와 비교하면, 퓨가시티는
이다.[33]
6. 3. 이상 혼합계
일반적으로 화학 퍼텐셜은 이상적인 부분과 과잉 부분의 합으로 나타낼 수 있다.:
이상용액에서, 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜 (μ''i'')은 온도와 압력에 의존한다. μ''i''0(''T'', ''P'')는 순수한 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜로 정의된다. 이를 바탕으로 이상용액에서 성분 ''i''의 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
:
여기서 ''R''은 기체 상수이고, 는 용액에 포함된 성분 ''i''의 몰분율이다. 일 때 화학 퍼텐셜은 음의 무한대가 되지만, 이는 성분 ''i''가 계에 존재하지 않음을 의미하므로 문제가 되지 않는다.
이 식은 가 용액에 포함된 몰분율 ()에만 의존한다고 가정한다. 그러나 실제로는 성분 ''i'' 자체와 다른 성분 [''i''–(''j''≠''i'') 간의 분자간 상호작용이 존재한다. 이를 고려하기 위해 성분 ''i''의 활동도 계수(γ''i'')를 도입하여 식을 수정할 수 있다.
:
위 그림은 이상적인 상황과 비이상적인 상황을 간략하게 보여준다.
혼합물의 조성을 몰분율 로 나타낼 때, 이상 혼합계의 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현할 수 있다.[34]
:
여기서 는 순물질에서의 값을 나타낸다.
특히 이상 혼합 기체의 경우,
:
이며, 순수계에서의 압력을 그 조성의 분압 로 대체한 형태이다. 실제 기체 혼합계에서는 분압 대신 퓨가시티를 사용하여 나타낸다.
실제 고용체나 실제 용액에서는 몰분율을 활동도로 대체하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.[35]
:
6. 4. 실제 혼합계 (고용체/용액)
일반적으로 화학 퍼텐셜은 이상적인 기여와 과잉 기여의 합으로 주어진다.:
이상용액에서, 종 ''i''의 화학 퍼텐셜 (μ''i'')은 온도와 압력에 의존한다.
μ''i''0(''T'', ''P'')는 순수한 종 ''i''의 화학 퍼텐셜로 정의된다. 이 정의를 바탕으로 이상용액에서 종 ''i''의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.
:
여기서 ''R''은 기체 상수이고, 는 용액에 포함된 종 ''i''의 몰분율이다. 일 때 화학 퍼텐셜은 음의 무한대가 되지만, 는 종 ''i''가 계에 존재하지 않음을 의미하므로 비물리적인 결과로 이어지지 않는다.
이 방정식은 가 용액에 포함된 몰분율 ()에만 의존한다고 가정한다. 이것은 종 ''i'' 자체와 다른 종 [''i''–(''j''≠''i'') 간의 분자간 상호작용을 무시한다. 이것은 종 ''i''의 활동도 계수(γ''i'')를 고려하여 수정할 수 있다. 이 수정은 다음과 같은 결과를 산출한다.
:
위 그림은 이상적인 상황과 비이상적인 상황을 매우 대략적으로 보여준다.
실제 고용체나 실제 용액에서는 몰분율을 활동도로 대체하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.[35]
:
6. 5. 이상 용액
일반적으로 화학 퍼텐셜은 이상적인 기여와 과잉 기여의 합으로 주어진다.
:
이상 용액에서, 종 ''i''의 화학 퍼텐셜 (μ''i'')은 온도와 압력에 의존한다.
μ''i''0(''T'', ''P'')는 순수한 종 ''i''의 화학 퍼텐셜로 정의된다. 이 정의를 바탕으로 이상 용액에서 종 ''i''의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.
:
여기서 ''R''은 기체 상수이고, 는 용액에 포함된 종 ''i''의 몰분율이다. 일 때 화학 퍼텐셜은 음의 무한대가 되지만, 는 종 ''i''가 계에 존재하지 않음을 의미하므로 비물리적인 결과로 이어지지 않는다.
이 방정식은 가 용액에 포함된 몰분율 ()에만 의존한다고 가정한다. 이것은 종 ''i'' 자체와 다른 종 [''i''–(''j''≠''i'') 간의 분자간 상호작용을 무시한다. 이것은 종 ''i''의 활동도 계수(γ''i'')를 고려하여 수정할 수 있다. 이 수정은 다음과 같은 결과를 산출한다.
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위 그림은 이상적인 상황과 비이상적인 상황을 매우 대략적으로 보여준다.
이상 용액에서 용질 i의 농도를 몰랄농도 bi로 나타낼 때 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.
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여기서 b°는 표준 몰랄 농도이며, 일반적으로 1 b° = 1 mol/kg으로 선택된다.
용질의 농도를 몰농도 ci로 나타낼 때 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.[36]
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여기서 c°는 표준 몰농도이며, 일반적으로 1 c° = 1 mol/L로 선택된다.
실제 용액의 경우 활동도를 사용하여 각각 다음과 같이 나타낼 수 있다.[37][36]
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무한 희석의 극한 b → 0 또는 c → 0에서 이상 용액에 점근하므로, 표준 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.[37]
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6. 6. 실제 용액
일반적으로 화학 퍼텐셜은 이상적인 기여와 과잉 기여의 합으로 주어진다.
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이상용액에서, 종 ''i''의 화학 퍼텐셜 (μ''i'')은 온도와 압력에 의존한다. μ''i''0(''T'', ''P'')는 순수한 종 ''i''의 화학 퍼텐셜로 정의된다. 이 정의를 바탕으로 이상용액에서 종 ''i''의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.
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여기서 ''R''은 기체 상수이고, 는 용액에 포함된 종 ''i''의 몰분율이다. 일 때 화학 퍼텐셜은 음의 무한대가 되지만, 이는 종 ''i''가 계에 존재하지 않음을 의미하므로 비물리적인 결과로 이어지지 않는다.
이 방정식은 가 용액에 포함된 몰분율 ()에만 의존한다고 가정하며, 종 ''i'' 자체와 다른 종 [''i''–(''j''≠''i'') 간의 분자간 상호작용을 무시한다. 이는 종 ''i''의 활동도 계수(γ''i'')를 고려하여 수정할 수 있다.
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위 그림은 이상적인 상황과 비이상적인 상황을 매우 대략적으로 보여준다.
이상용액에서 용질 i의 농도를 몰랄농도 bi로 나타낼 때 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.
:
여기서 b°는 표준 몰랄농도이며, 일반적으로 1 b° = 1 mol/kg으로 선택된다.
용질의 농도를 몰농도 ci로 나타낼 때 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 표현된다.[36]
:
여기서 c°는 표준 몰농도이며, 일반적으로 1 c° = 1 mol/L로 선택된다.
실제 용액의 경우 활동도를 사용하여 각각 다음과 같이 나타낼 수 있다.[37][36]
:
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무한 희석의 극한 b → 0 또는 c → 0에서 이상용액에 점근하므로, 표준 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.[37]
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용질의 농도가 질량 몰랄 농도($b$)로 표현될 때 용매의 몰분율은
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이므로, 이상용액에서 용매의 화학 퍼텐셜은
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이다. 실제 용액에서는 활동도로 치환하여
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가 된다.
여기서
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는 삼투 계수이다.
이때 기브스 에너지는
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가 된다. 여기서 app는 겉보기량(apparent molar property)을 나타낸다.
7. 응용
깁스-듀엠 방정식은 개별 화학 퍼텐셜을 관련짓는 데 유용하다. 예를 들어, 일정한 온도와 압력에서 이성분 혼합물의 경우, 두 성분 A와 B의 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 관련된다.[9]
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여기서 는 A의 몰수이고 는 B의 몰수이다. 모든 상 또는 화학 평형은 일정한 값으로 특징지어진다. 예를 들어, 얼음의 녹는점은 고체상과 액체상이 서로 평형을 이루는 온도인 녹는점으로 특징지어진다. 화학 퍼텐셜은 클라페이론 방정식을 사용하여 상평형 그림의 선의 기울기를 설명하는 데 사용될 수 있으며, 이 방정식은 깁스-듀엠 방정식에서 유도될 수 있다. 화학 퍼텐셜은 압력의 적용에 의한 어는점 내림과 같은 용액의 총괄성을 설명하는 데 사용된다.[10] 용매에 대한 라울의 법칙을 이용하여 용질에 대한 헨리의 법칙을 화학 퍼텐셜로부터 유도할 수 있다.[11][12]
화학량론 계수 표현되는 화학 반응에서 반응 진행도를 라 하면, 물질량은
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으로 표현된다. 등온등압 조건 하에서는 깁스 에너지가 감소하는 방향으로 변화가 진행되고, 평형 상태에서 깁스 에너지가 최소가 된다. 따라서
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을 만족하는 에서 화학 평형이 된다.
반응의 깁스 에너지는 화학 퍼텐셜을 이용하여
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으로 쓸 수 있으며, 이상 혼합 기체에서는
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이 된다.
표준 평형 상수를
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로 정의하면, 평형 조건은
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이 된다.
8. 역사
화학 퍼텐셜은 미국의 엔지니어, 화학자이자 수리물리학자인 조사이어 윌러드 기브스에 의해 처음으로 기술되었다. 그는 다음과 같이 정의하였다.
기브스는 나중에 이 정의를 위해, 주어진 비율로 어떤 화학 원소 또는 원소의 조합이라도 균질한 물체로서 존재할 수 있는지 여부에 관계없이 물질로 간주될 수 있다고 언급했다.[1] 계의 경계를 선택할 수 있는 이러한 자유도 덕분에 화학 퍼텐셜은 광범위한 시스템에 적용될 수 있다. 이 용어는 변화를 겪고 있는 모든 시스템에 대해 열역학과 물리학에서 사용될 수 있다. 화학 퍼텐셜은 '''부분 몰 기브스 에너지'''라고도 한다(부분 몰량 참조). 화학 퍼텐셜은 에너지/입자 또는 에너지/몰 단위로 측정된다.
1873년 논문 "표면을 이용한 물질의 열역학적 성질의 기하학적 표현 방법"에서 기브스는 여러 자연 과정이 물체나 시스템이 접촉될 때 발생하는 경향을 예측하거나 추정할 수 있는 새로운 방정식의 원리를 개략적으로 소개했다. 즉, 부분적으로 고체, 액체, 기체로 구성된 물체 즉, 접촉하는 균질 물질의 상호 작용을 연구하고 3차원 부피-엔트로피-내부 에너지 그래프를 사용하여 기브스는 "필연적으로 안정적인", "중성적인", "불안정적인" 세 가지 평형 상태와 변화가 발생할지 여부를 결정할 수 있었다. 1876년 기브스는 화학 반응과 서로 화학적으로 다른 물체의 상태를 고려하기 위해 화학 퍼텐셜의 개념을 도입하여 이러한 틀을 기반으로 구축했다. 위에서 언급한 논문에서 기브스는 다음과 같이 말한다.
기브스가 사용한 이 설명에서 ''ε''는 물체의 내부 에너지, ''η''는 물체의 엔트로피, ''ν''는 물체의 부피를 나타낸다.
9. 전기화학적, 내부, 외부 및 총 화학 퍼텐셜
입자는 자유 에너지를 감소시키기 때문에 화학 퍼텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하는 경향이 있다. 이러한 방식으로 화학 퍼텐셜은 물리학에서의 퍼텐셜과 같은 중력 퍼텐셜의 일반화이다. 분자가 이동하고, 반응하고, 용해되고, 녹는 등의 과정에서 항상 자연스럽게 더 높은 화학 퍼텐셜에서 더 낮은 화학 퍼텐셜로 이동하려는 경향이 있으며, 이는 화학 퍼텐셜과 공액 변수인 입자 수를 변화시킨다.[6]
전기화학에서 이온은 항상 높은 화학 퍼텐셜에서 낮은 화학 퍼텐셜로 이동하는 경향이 있지만, 항상 높은 전기화학적 퍼텐셜에서 낮은 전기화학적 퍼텐셜로 이동하는 것은 아니다. 전기화학적 퍼텐셜은 이온의 운동에 대한 모든 영향을 완전히 특징짓는 반면, 화학 퍼텐셜은 전기력을 제외한 모든 것을 포함한다.[6]
화학 퍼텐셜의 추상적인 정의(물질 1몰 증가당 자유 에너지의 총 변화)는 보다 구체적으로 '''총 화학 퍼텐셜'''이라고 부른다.[13][14] 두 위치의 어떤 종에 대한 총 화학 퍼텐셜이 다르다면, 그 차이 중 일부는 "외부" 힘장(전기 퍼텐셜 에너지, 중력 퍼텐셜 에너지 등)과 관련된 퍼텐셜 때문일 수 있으며, 나머지는 "내부" 요인(밀도, 온도 등) 때문일 것이다.[13] 따라서 총 화학 퍼텐셜은 '''내부 화학 퍼텐셜'''과 '''외부 화학 퍼텐셜'''로 나눌 수 있다.
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여기서
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즉, 외부 퍼텐셜은 전기 퍼텐셜, 중력 퍼텐셜 등의 합이다(여기서 ''q''와 ''m''은 종의 전하와 질량, ''V''ele와 ''h''는 각각 전기 퍼텐셜[15]과 용기의 높이, ''g''는 표준중력가속도이다). 내부 화학 퍼텐셜에는 외부 퍼텐셜 이외의 모든 것이 포함되는데, 예를 들어 밀도, 온도 및 엔탈피 등이 있다.
"화학 퍼텐셜"이라는 용어는 때때로 "총 화학 퍼텐셜"을 의미하지만, 이는 보편적인 것은 아니다.[13] 특히 전기화학, 반도체 물리학 및 고체물리학과 같은 일부 분야에서는 "화학 퍼텐셜"이라는 용어는 ''내부'' 화학 퍼텐셜을 의미하는 반면, 전기화학 퍼텐셜이라는 용어는 ''총'' 화학 퍼텐셜을 의미한다.[16][17][18][19][20]
참조
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書籍
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書籍
物理化学(上)
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書籍
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書籍
熱力学入門
共立出版
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物理化学(下)
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書籍
物理化学(下)
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서적
バーロー『物理化学(下)』
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서적
Kirkwood & Oppenheim
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