염화 크로뮴(III)

3. 제조

무수 삼염화 크로뮴은 염소와 크롬의 결합으로 만들 수 있다.^[24][25]

: 2Cr + 3 Cl ₂ → 2 CrCl ₃

무수 염화 크롬(III)은 염소화 반응을 통해 크롬 금속을 직접 염소화하거나, 탄소 열환원을 통해 산화 크롬(III)을 650–800°C에서 염소화하여 간접적으로 제조할 수 있다.^[11][12]

: Cr₂O₃ + 3 C + 3 Cl₂ → 2 CrCl₃ + 3 CO

수화 염화물은 중크롬산염을 염산 및 수성 메탄올로 처리하여 제조한다. 무수 삼염화 크롬은 단체를 고온에서 화합하여 제조할 수 있다. 또는 800°C에서 산화 크롬과 염소를 탄소의 존재 하에 반응시켜 무수 삼염화 크롬을 얻을 수 있다.^[19]

삼염화 크롬 육수화물은 650°C에서 사염화 탄소 증기와 반응하여 CrOCl을 포함하지 않는 무수 삼염화 크롬을 얻을 수 있다. 염화 티오닐에 의한 탈수도 가능하다. 삼염화 크롬 수화물은 금속 크롬을 염산과 반응시켜 얻을 수 있다.

4. 반응

크롬(III) 복합체는 반응 속도가 느린 것이 일반적이다. d³ 염화 크로뮴(III) 이온의 낮은 반응성은 결정장 이론을 사용하여 설명할 수 있다. 염화 크로뮴(III)를 용액 내 치환 반응에 열어주는 한 가지 방법은 미량이라도 염화 크로뮴(II)로 환원시키는 것이다. 예를 들어 염산에 아연을 사용하는 것이다. 이 크로뮴(II) 화합물은 쉽게 치환 반응을 거치며, 염화물 가교를 통해 CrCl₃와 전자를 교환하여 모든 CrCl₃가 빠르게 반응하도록 한다. 일부 크로뮴(II)이 존재하면 고체 CrCl₃는 물에 빠르게 용해된다. 마찬가지로, [CrCl₂(H₂O)₄]⁺ 용액의 리간드 치환 반응은 크로뮴(II) 촉매에 의해 가속화된다.^[13]

염화 칼륨과 같은 용융된 알칼리 금속 염화물과 함께 CrCl₃는 M₃[CrCl₆] 및 K₃[Cr₂Cl₉] 유형의 염을 생성하며, 이는 또한 팔면체이지만 두 개의 크로뮴이 세 개의 염화물 가교를 통해 연결되어 있다.

육수화물은 염화 티오닐로 탈수될 수도 있다:^[13]

: CrCl₃·6H₂O + 6 SOCl₂ → CrCl₃ + 6 SO₂ + 12 HCl

삼염화 크로뮴은 HSAB 규칙에서 루이스 산이다. d³ 구조의 3가 크로뮴을 포함하며, 이는 배위자 치환 반응에 대해 불활성이다. 그 활성을 향상시키기 위해 소량의 환원제(아연/염산 등)를 첨가하면 되며, 그러면 염화 크로뮴(II)로 환원되어 신속하게 배위자 교환 반응이 일어나고, 다음에 그것이 CrCl₃와 염소 가교를 통해 전자 이동을 일으켜 3가의 크로뮴 착체가 얻어지며, 결국 소량의 활성 Cr(II)을 재생하고, 모든 Cr(III)가 치환될 때까지 반응이 진행된다.

무수 삼염화 크로뮴은 거의 물에 불용성이지만, 아마도 전하 이동 복합체 가교 착체 [Cr²⁺-X-Cr³⁺…X]를 생성함으로써, 아연 등의 환원제의 존재하에서는 서서히 용해된다. 용해된 생성물은 보라색의 [Cr(H₂O)₆]³⁺ 이온이다. 배위자가 피리딘이라면 생성물은 [CrCl₃(C₅H₅N)₃]이다. 배위수 6의 Cr(III) 착체의 대부분은 팔면체 구조를 취한다.

: CrCl₃ + 3C₅H₅N → [CrCl₃(C₅H₅N)₃]

염화 칼륨 등의 알칼리 금속 염화물과 공융하면, 삼염화 크로뮴은 팔면체형 [CrCl₆]³⁻ 이온을 생성하고, 그리고 또한 중합에 의해 생성된 Cr₂Cl₉³⁻ 등의 이온의 염류를 제공한다.

4. 1. 촉매 반응

4. 2. 유기 리간드와의 착물

5. 유기 크로뮴 화합물의 전구체

염화 크로뮴(III)은 유기크로뮴 화합물의 전구체로 사용되며, 예를 들어 페로센의 유사체인 비스(벤젠)크로뮴이 있다.^[15][16]

6. 유기 합성에서의 활용

염화 크로뮴(III) (크로뮴(III) 염화물/Chromium(III) chloride^영어)는 유기 합성에서 염화 크로뮴(II)를 ''in situ''로 제조하는 데 사용될 수 있다.^[17] 이는 알킬 할라이드의 환원 및 (''E'')-알케닐 할라이드의 합성을 위한 시약이다. 이 반응은 일반적으로 1몰의 수소화 알루미늄 리튬당 2몰의 를 사용하여 수행되지만, 수성 산성 조건이 적합한 경우 아연과 염산으로 충분할 수 있다.

염화 크로뮴(III)은 또한 유기 반응에서 루이스 산으로 사용되었으며, 예를 들어 니트로소 디엘스-알더 반응을 촉매하는 데 사용되었다.^[17]

7. 염료

삼염화 크로뮴은 양모 염색에 사용되는 다양한 크로뮴 함유 염료 제조에 사용된다. 일반적인 염료는 트라이아릴메탄으로, 오르토-하이드록시벤조산 유도체로 구성되어 있다.^[18]

8. 주의 사항

3가 크롬은 6가 크롬보다 독성이 훨씬 덜하지만, 크롬 염은 일반적으로 유독한 것으로 간주된다. 염화 크로뮴(III) 화합물은 독성이 있다.

참조

_[1] 웹사이트 Chromium(III) chloride sublimation, 99 10025-73-7 http://www.sigmaaldr[...]
_[2] 웹사이트 Chromium(III) chloride hexahydrate Technipur™ {{!}} Sigma-Aldrich https://www.sigmaald[...] 2022-08-16
_[3] Cameo Chemicals MSDS Cameo Chemicals MSDS https://cameochemica[...]
_[4] 문서 Chromium(III) compounds [as Cr(III)]
_[5] 문서 0141
_[6] 논문 Mechanical exfoliation and layer number identification of single crystal monoclinic CrCl₃ https://doi.org/10.1[...] 2020-07-06
_[7] 서적 Greenwood&Earnshaw2nd
_[8] 서적 Structural Inorganic Chemistry Oxford University Press 1984
_[9] 논문 Pressure-Induced Structural Phase Transition and Metallization of CrCl3 under Different Hydrostatic Environments up to 50.0 GPa 2022
_[10] 논문 The Crystal Structure of Dichlorotetraaquochromium(III) Chloride Dihydrate: Primary and Secondary Metal Ion Hydration 1965
_[11] 서적 Complexes and First-Row Transition Elements Macmillan Press 1973
_[12] 서적 Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie https://books.google[...] Ferdinand Enke Verlag; Academic Press, Inc. 2014-01-10
_[13] 서적 Inorganic Syntheses
_[14] 서적 Inorganic Syntheses
_[15] 논문 Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview 2004
_[16] 논문 Thermal studies on metallacycloalkanes 2007
_[17] 논문 Lewis Acid-Promoted Hetero Diels-Alder Cycloaddition of α-Acetoxynitroso Dienophiles
_[18] 간행물 Triarylmethane and Diarylmethane Dyes Wiley-VCH 2002
_[19] 서적 Complexes and First-Row Transition Elements Macmillan Press 1973
_[20] 논문 Lewis Acid-Promoted Hetero Diels-Alder Cycloaddition of α-Acetoxynitroso Dienophiles
_[21] 서적 Greenwood&Earnshaw2nd
_[22] 서적 Structural Inorganic Chemistry Oxford University Press 1984
_[23] 논문 The Crystal Structure of Dichlorotetraaquochromium(III) Chloride Dihydrate: Primary and Secondary Metal Ion Hydration 1965
_[24] 서적 Complexes and First-Row Transition Elements Macmillan Press 1973
_[25] 서적 Handbuch Der Präparativen Anorganischen Chemie https://books.google[...] 2014-01-10