활동도

3. 특징

순수한 상태의 성분은 온도와 압력이 일정하면 항상 같은 퓨개시티 값을 갖는다. 그러나 혼합물에서 성분의 퓨개시티는 농도와 다른 성분의 종류에 따라 달라진다. 활동도는 혼합물의 농도를 나타내는 셈이다. 활동도는 이상 용액을 전제로 하는데, 이상 용액은 용매와 용질 분자의 크기가 같고 분자간 힘이 모두 같은 용액이다. 즉, 순수한 상태든 혼합물이든 분자 간 상호작용의 크기가 같다.

두 상이 인접해 있을 때 한 성분의 활동도가 두 상에서 같다면 그 성분은 이동하지 않지만, 한 상에서의 활동도가 크면 활동도가 큰 상에서 작은 상으로 이동한다. 활동도는 어떤 성분과 혼합되어 있는지에 따라 달라지며, 분자 에너지는 분자 상호작용의 크기에 따라 달라지고, 분자 에너지는 주위 분자의 종류에 영향을 받는다. 이 분자 에너지를 분자의 성격 또는 활동도로 표현한다.

활동도는 농도에 따라 달라진다. 순수한 상태에서는 활동도가 1이며, 이는 이상 용액에 해당한다. 농도가 달라지면(몰분율 변화) 활동도는 1이 아닌 값을 갖는다. 활동도 계수(γ_i)는 활동도와 농도 사이의 관계를 나타낸다. 혼합물에서 성분 i의 활동도(a_i)는 다음과 같이 표현된다.^[4][5]

: a_i = γ_ix_i

여기서 x_i는 혼합물 중 i 성분의 몰분율이다. 활동도는 물질의 이탈 성향을 나타내는 개념적 도구로, 깁스 에너지 및 화학 퍼텐셜과 관련이 있다.

종 i의 상대적인 활동도 a_i는 다음과 같이 정의된다.

: $a\_i\; =\; e^\{\backslash frac\{\backslash mu\_i\; -\; \backslash mu^\{\backslash ominus\}\_i\}\{RT\}\}$

여기서 μ_i는 관심 조건에서의 종 i의 (몰) 화학 퍼텐셜, $\mu ^\{\backslash ominus\}\_i$는 표준 조건에서 해당 종의 (몰) 화학 퍼텐셜, R은 기체 상수, T는 열역학적 온도, e는 지수 상수이다.

또는 다음과 같이 표현할 수 있다.

: $\backslash mu\_i\; =\; \backslash mu\_i^\{\backslash ominus\}\; +\; RT\backslash ln\{a\_i\}$

활동도는 화학 퍼텐셜을 변화시키는 모든 요인(농도, 온도, 압력, 화학 종 간 상호작용, 전기장 등)에 따라 달라진다. 활동도는 표준 상태의 선택에 따라 달라지므로, 표준 상태를 변경하면 활동도도 변경된다.

이상적인 혼합물의 경우, 성분 $i$의 화학 퍼텐셜은 라울의 법칙에 따라 다음과 같이 주어진다.

:$\backslash mu\_i\; (p,T)\; =\; \backslash mu\_i^\backslash circ\; (T)\; +\; RT\; \backslash ln\; x\_i$

여기서, $\backslash mu\_i^\backslash circ$는 기준 화학 퍼텐셜, $x\_i$는 성분 $i$의 몰 분율, $p$는 압력, $T$는 온도이다.

실제 계에서는 화학 퍼텐셜은 다음과 같이 '''활성도'''로 표시된다.

:$\backslash mu\_i(p,T)\; =\; \backslash mu\_i^\backslash circ\; (T)\; +\; RT\; \backslash ln\; a\_i$

즉

:$\backslash Delta\; \backslash mu\_i\; =\; RT\; \backslash ln\; a\_i\; \backslash iff\; a\_i\; =\; e^\{\backslash Delta\; \backslash mu\_i\; /\; RT\}$

이다.

용액의 경우, 용질의 농도가 0에 가까워질수록 라울의 법칙과의 차이가 작아지므로, 용매 및 용질의 활성도는 몰 분율로 근사된다($x\_\{\backslash mathrm\{solvent\}\}\; \backslash to\; 1$, $x\_\{\backslash mathrm\{solute\}\}\; \backslash to\; 0$에 따라 $a\_\{\backslash mathrm\{solvent\}\}\; \backslash to\; x\_\{\backslash mathrm\{solvent\}\}$, $a\_\{\backslash mathrm\{solute\}\}\; \backslash to\; x\_\{\backslash mathrm\{solute\}\}$).

4. 활성도 계수

활동도 계수(γ_i)는 활동도와 실제 농도 (몰분율, 몰랄 농도, 몰농도 등) 사이의 관계를 나타내는 무차원 값이다.

: a_i = γ_ix_i

여기서 a_i는 활동도, x_i는 성분 i의 몰분율이다.^[6] 활동도 계수는 용액의 비이상성을 나타내는 척도로, 1에 가까울수록 이상 용액에 가깝다.

활성도 계수(γ_i)는 활성도를 측정된 몰 분율 (또는 기체 상의 y_i), 몰랄 농도 b_i, 질량 분율 w_i, 몰 농도 c_i 또는 질량 농도 ρ_i와 관련시킨다.

:$a\_\{ix\}\; =\; \backslash gamma\_\{x,i\}\; x\_i,\backslash \; a\_\{ib\}\; =\; \backslash gamma\_\{b,i\}\backslash frac\; \{b\_i\}\; \{b^\{\backslash ominus\}\},\backslash ,\; a\_\{iw\}=\backslash gamma\_\{w,i\}\; w\_i,\backslash \; a\_\{ic\}\; =\; \backslash gamma\_\{c,i\}\; \backslash frac\{c\_i\}\{c^\{\backslash ominus\}\},\backslash ,\; a\_\{ir\}\; =\; \backslash gamma\_\{\backslash rho,i\}\; \backslash frac\{\backslash rho\_i\}\{\backslash rho^\{\backslash ominus\}\}\backslash ,$

표준 몰랄 농도 b^o (일반적으로 1 mol/kg) 또는 표준 몰 농도 c^o (일반적으로 1 mol/L)로 나누는 것은 활성도와 활성도 계수가 모두 무차원량이 되도록 하기 위해 필요하다.^[5]

활성도 계수가 1에 가까울 때, 해당 물질은 헨리의 법칙에 따라 거의 이상적인 거동을 보인다. 이러한 경우, 활성도는 적절한 무차원 조성 척도 x_i, b_i/b^o 또는 c_i/c^o로 대체될 수 있다.

국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC)은 라울의 법칙을 사용하여 활성도 계수를 정의하는 것도 가능하며, 이때 활성도 계수에 기호 f_i를 사용할 것을 권장한다.^[5]

: a_i = f_ix_i

이는 이상적인 수치로부터의 차이를 나타내는 지표가 된다. 희석 용액의 경우, 용액 및 용질의 활량 계수는 1에 가까워진다 (x_solvent → 1, x_solute → 0에 따라 γ_solvent → 1, γ_solute → 1).

5. 표준 상태

활동도는 표준 상태의 선택에 따라 달라진다. 기체의 경우, 표준 압력(일반적으로 1기압 또는 1바)에서의 퓨가시티를 사용한다. 역사적 관례에 따라 퓨가시티는 압력의 차원을 가지므로 무차원 활동도는 다음과 같이 주어진다.

:$a\_i\; =\; \backslash frac\{f\_i\}\{p^\{\backslash ominus\}\}\; =\; \backslash varphi\_i\; y\_i\; \backslash frac\{p\}\{p^\{\backslash ominus\}\}$

여기서 $\backslash varphi\_i$는 해당 물질의 무차원 푸개시티 계수이고, $y\_i$는 기체 혼합물에서의 몰 분율이다. (순수 기체의 경우 $y\_i=1$) 그리고 $p$는 전체 압력이다. $p^\{\backslash ominus\}$ 값은 표준 압력으로, 데이터 출처에 따라 1 atm (101.325 kPa) 또는 1 bar (100 kPa)와 같을 수 있으며, 항상 명시되어야 한다.^[7]

일반적인 혼합물의 경우, 순수한 물질의 활동도를 1로 정의한다. 활동도 계수를 사용할 때는 일반적으로 라울의 법칙에 따라 정의된다.

:$a\_i\; =\; f\_i\; x\_i\backslash ,$

여기서 $f\_i$는 라울의 법칙 활동도 계수이다. 활동도 계수가 1이라는 것은 라울의 법칙에 따른 이상적인 거동을 나타낸다.

희석 용액의 경우, 이상적인 거동을 보이는 1 mol/L 또는 1 mol/kg의 가상 용액을 표준 상태로 설정한다. 표준 상태, 따라서 활성도는 조성을 측정하는 데 무엇을 사용하는지에 따라 달라진다. 몰랄 농도는 비이상적인 혼합물의 부피가 엄격하게 가산되지 않고 온도에 따라 달라지므로 종종 선호된다. 몰랄 농도는 부피에 의존하지 않지만 몰 농도는 부피에 의존한다.^[7]

용질의 활성도는 다음과 같이 주어진다.

:$\backslash begin\{align\}$

a_{c,i} &= \gamma_{c,i}\, \frac{c_i}{c^{\ominus}} \\[6px]

a_{b,i} &= \gamma_{b,i}\, \frac{b_i}{b^{\ominus}}

\end{align}

6. 측정

휘발성 물질의 활동도는 평형 부분 증기압을 측정하여 결정할 수 있다. 용매가 물인 경우, 수분 활성도 ''a_w''는 평형 상태의 상대 습도이다. 수크로스나 염화 나트륨과 같은 비휘발성 성분은 대부분의 온도에서 측정 가능한 증기압을 가지지 않으므로, 이 방법을 사용할 수 없다. 그러나 이러한 경우 대신 ''용매''의 증기압을 측정할 수 있다. 깁스-듀헴 관계를 사용하면 용매 증기압의 농도 변화를 용질의 활동도로 변환할 수 있다.

용액의 밀도를 측정하여 성분의 활동도가 압력에 어떻게 의존하는지 결정할 수 있다. 실제 용액은 순수 성분의 (몰) 부피의 가산성에 대한 편차를 가지는데, 이는 용액의 (몰) 부피와 비교하여 편차를 갖는다는 것을 의미한다. 여기에는 압력에 따른 화학 퍼텐셜의 변화를 측정하는 부분 몰 부피의 사용이 포함된다.

총괄성, 특히 어는점 내림을 이용하여 종의 활동도를 결정할 수도 있다. 어는점 내림 기술을 사용하면 다음 관계식을 통해 약산의 활동도를 계산할 수 있다.

: ''b''′ = ''b''(1 + ''a'')

여기서 ''b''′는 모든 총괄성 측정(이 경우 Δ''T''_fus)에 의해 결정된 용질의 총 평형 몰랄 농도이고, ''b''는 적정에 의해 얻은 공칭 몰랄 농도이며, ''a''는 종의 활동도이다.

활동도 및 활동도 계수를 결정할 수 있는 전기화학적 방법도 있다.

용액 내 이온의 평균 이온 활동도 계수 ''γ''_±의 값은 데바이-휘켈 방정식, 데이비스 방정식 또는 피처 방정식을 사용하여 추정할 수도 있다.

7. 이온 용액에서의 활동도

용질이 용액 내에서 이온으로 해리될 때(예: 염), 이온들은 서로 강하게 상호작용하기 때문에 용액은 비이상적인 거동을 보인다. 따라서 이러한 이온 해리 과정을 고려해야 한다. 양이온과 음이온의 활동도(''a''₊, ''a''_–)를 각각 정의할 수 있다.

그러나 액체 용액에서 특정 이온(예: Ca²⁺)의 활동도 계수는 실험적으로 측정할 수 없다. 왜냐하면 용액 내에서 한 이온의 전기화학적 전위만을 독립적으로 측정하는 것은 불가능하기 때문이다. 음이온 없이 양이온만 첨가하거나, 그 반대의 경우는 불가능하다. 따라서 평균 이온 활동도, 평균 이온 몰랄 농도, 평균 이온 활동도 계수라는 개념을 도입한다.

• 평균 이온 활동도: ''a''^''ν'' = ''a''₊^''ν''₊''a''₋^''ν''₋
• 평균 이온 몰랄 농도: ''b''^''ν'' = ''b''₊^''ν''₊''b''₋^''ν''₋
• 평균 이온 활동도 계수: ''γ''^''ν'' = ''γ''₊^''ν''₊''γ''₋^''ν''₋

8. 응용

화학 퍼텐셜은 활동도를 이용하여 정의되며, 화학 반응의 평형 상수, 반응 방향 등을 예측하는 데 사용된다. 활동도는 실제 용액 및 혼합물의 열역학적 거동을 정확하게 기술하는 데 필수적이다.^[4][5]

활동도는 퓨개시티와 함께 물질의 이탈 성향을 나타내는 개념적 도구로 사용된다. 활동도와 퓨개시티는 혼합물에 존재하는 한 성분의 에너지를 나타내는 또 다른 도구이며, 혼합물과 부분성질에 대한 개념들과 직접 연결된다.

종 i의 상대적인 활동도 a_i는 다음과 같이 정의된다.

:$a\_i\; =\; e^\{\backslash frac\{\backslash mu\_i\; -\; \backslash mu^\{\backslash ominus\}\_i\}\{RT\}\}$

여기서 μ_i는 관심 조건에서의 종 i의 (몰) 화학 퍼텐셜이고, $\mu ^\{\backslash ominus\}\_i$는 정의된 일련의 표준 조건에서 해당 종의 (몰) 화학 퍼텐셜이며, R은 기체 상수, T는 열역학적 온도, e는 지수 상수이다.

이 방정식은 다음과 같이 표현할 수도 있다.

:$\backslash mu\_i\; =\; \backslash mu\_i^\{\backslash ominus\}\; +\; RT\backslash ln\{a\_i\}$

일반적으로 활동도는 농도, 온도, 압력, 화학 종 간의 상호 작용, 전기장 등 화학 퍼텐셜을 변화시키는 모든 요인에 따라 달라진다.

활동도는 표준 상태의 선택에 따라 달라지므로, 표준 상태를 변경하면 활동도도 변경된다. 즉, 활동도는 화합물이 표준 상태 조건에 있을 때와 비교하여 얼마나 "활성화"되었는지를 설명하는 상대적인 용어이다.

화학 활동도는 화학 퍼텐셜을 정의하는 데 사용되며, 화학 퍼텐셜은 온도, 압력 및 활동도에 따라 달라진다.

:$\backslash mu\_i\; =\; \backslash mu\_i^\{\backslash ominus\}\; +\; RT\backslash ln\{a\_i\}$

여기서 R은 기체 상수이고 $\backslash mu\_i^\{\backslash ominus\}$은 표준 조건에서의 $\backslash mu\_i$ 값이다. 화학 퍼텐셜의 단위는 줄/몰(J/mol), 즉 물질량당 에너지이다.

활동도를 포함하는 공식은 다음과 같이 단순화할 수 있다.

• 화학 용액의 경우:
• 용매의 활동도는 1이다(희석 용액에 대해서만 유효한 근사치).
• 낮은 농도에서 용질의 활동도는 표준 농도에 대한 농도의 비율로 근사할 수 있다.
• 낮은 압력에서 기체 혼합물의 경우, 활동도는 기체의 분압과 표준 압력의 비율과 같다.
• 고체에 대해 균일한 단일 종 고체는 표준 조건에서 활동도가 1이다. 순수한 액체에도 동일하게 적용된다.

9. 근사

낮은 농도의 용액이나 낮은 압력의 기체 혼합물에서는 활동도를 농도 또는 분압으로 근사할 수 있다. 이는 계산을 단순화하지만, 비이상성이 큰 경우에는 오차가 발생할 수 있다.^[7]

• 화학 용액의 경우, 낮은 농도에서 용질의 활동도는 표준 농도에 대한 농도의 비율, 즉 a_i = c_i/c^o영어로 근사할 수 있어 농도와 거의 같다.
• 낮은 압력에서 기체 혼합물의 경우, 활동도는 기체의 분압과 표준 압력의 비율, 즉 a_i = p_i/p^o영어로 근사할 수 있어 1기압(또는 1bar)의 표준 압력에 비해 기압(또는 bar) 단위의 분압과 같다.

참조

_[1] 논문 Outlines of a new system of thermodynamic chemistry https://babel.hathit[...] 1907
_[2] 서적 General Chemistry Prentice Hall 2002
_[3] 논문 pH Paradoxes: Demonstrating that it is not true that pH ≡ −log[H⁺]
_[4] 간행물 activity (relative activity), ''a''
_[5] 간행물
_[6] 문서 Physical Chemistry – A Molecular Approach University Science Books
_[7] 간행물 Principles of Thermodynamics CRC Press
_[8] 논문 The Conceptions of Electrical Potential Difference between Two Phases and the Individual Activities of Ions 1929
_[9] 간행물 pH
_[10] 논문 Meaning and measurability of single ion activities, the thermodynamic foundations of pH, and the Gibbs free energy for the transfer of ions between dissimilar materials 2015
_[11] 논문 Ion Trios: Cause of Ion Specific Interactions in Aqueous Solutions and Path to a Better pH Definition https://pubs.acs.org[...] 2024
_[12] 간행물 The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Systems American Society of Mechanical Engineers
_[13] 서적 熱力学 現代的な視点から 培風館 2000-04-12
_[14] 서적 物理化学(上) 東京化学同人