총괄성

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1. 개요

총괄성은 용액 내 용질 입자의 수에만 의존하는 성질로, 용질의 종류와는 무관하다. 증기압 내림, 끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압 등이 총괄성의 대표적인 예시이다. 총괄성은 몰질량 측정에 활용될 수 있으며, 전해질 용액의 경우 이온화로 인한 입자 수 변화를 고려하여 반트 호프 인자를 사용한다. 헨리의 법칙, 난용성 물질의 용해도, 분배 계수 등은 용질의 종류에 의존하므로 총괄성에 해당하지 않는다. 빌헬름 오스트발트는 1891년 총괄성이라는 용어를 처음 사용했다.

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총괄성
총괄성
정의	용액의 물리적 성질로, 용매의 종류와 관계없이 용질의 입자 수에만 의존하는 성질
예시	끓어오름점 오름 어는점 내림 삼투압 증기압 내림
상세 정보
적용 조건	용질의 종류와 무관 용질의 입자 수에만 의존 낮은 농도에서 이상 용액에 가까울수록 잘 적용됨
비이상성	높은 농도에서는 용질 간의 상호작용으로 인해 총괄성을 나타내지 않을 수 있음
활용	고분자 물질의 분자량 측정 삼투압 측정으로 삼투 현상 연구 생리 식염수 제조

2. 총괄성의 종류

총괄성은 용액 내 용질 입자의 종류와는 상관없이, 오로지 용질 입자의 수에만 의존하는 성질을 의미한다. 이러한 성질에는 다음과 같은 것들이 있다.^[5]

증기압 내림: 용매에 비휘발성 용질을 녹이면 용액의 증기압이 순수한 용매보다 낮아진다.
끓는점 오름: 용액의 끓는점이 순수한 용매보다 높아진다.
어는점 내림: 용액의 어는점이 순수한 용매보다 낮아진다.
삼투압: 반투과성막을 사이에 두고 농도가 다른 두 용액이 있을 때, 농도가 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 용매가 이동하는 현상(삼투)을 멈추게 하는 압력이다.

이러한 총괄성은 묽은 용액에서 몰랄 농도(또는 몰 농도, 몰 분율)를 이용하여 그 크기를 예측할 수 있다. 전해질 용액의 경우 이온화로 인해 입자 수가 증가하므로, 반트 호프 계수를 고려해야 한다.

2. 1. 증기압 내림

어떤 용매에 용매와 다른 물질인 용질을 녹이면 증기압력이 낮아지는 현상이 나타난다. 이를 증기압 내림이라고 한다.

액체의 표면에서 증발 속도와 응축 속도가 같아져 평형을 이루게 될 때, 기화한 증기의 압력을 증기압력이라고 한다. 증기압력은 온도에 비례하며, 온도가 높아지면 증기압력도 높아진다. 반대로 온도가 낮아지면 증기압력은 낮아진다. 또한, 용액의 휘발성이 클수록 같은 온도에서 증기압력이 높다.

임계점보다 낮은 온도에서 기체 상태에 있는 물질을 기체라고 한다. 증기압은 고체 또는 액체 상태와 열역학적 평형을 이루는 기체가 나타내는 압력이다. 비휘발성 용질이 용해되어 용액을 형성하면 용매의 증기압이 낮아진다.

이상 용액에서 평형 증기압은 라울의 법칙에 의해 결정된다. 용매(A)와 하나의 비휘발성 용질(B)이 있는 용액의 경우, 순수 용매에 대한 증기압 ''강하''는

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} - p = p^{\star}_{\rm A} (1 - x_{\rm A}) = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

로 나타낼 수 있다. 이는 용질의 몰 분율에 비례한다.

용질이 용액에서 이온 해리되면 용질의 몰수는 각 화학식 단위에 대한 실제 용질 입자 수를 나타내는 반트 호프 인자

i

에 의해 증가한다. 예를 들어, 강전해질 MgCl₂는 하나의 Mg²⁺ 이온과 두 개의 Cl⁻ 이온으로 해리되므로, 이온화가 완료되면 i = 3이 된다. 이때 증기압 내림은

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

로 나타낼 수 있다. 여기서

x_{\rm B}

는 용질의 몰수 i에 초기 몰수를 곱하고 용매의 몰수는 해리 전 용매의 초기 몰수와 동일하게 계산된다. 측정된 총괄성은 ''i''가 이온쌍 형성으로 인해 3보다 약간 작다는 것을 보여준다.

용질을 용매에 녹이면 용매의 화학 퍼텐셜이 감소하여 증기 압력 강하, 끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압과 같은 현상이 일어난다. 용질 농도가 충분히 낮으면, 용매 화학 퍼텐셜 세기는 용질 종류에 의존하지 않으므로, '''총괄성'''을 갖는 현상은 용질 종류에 관계없이 몰 농도(보다 정확하게는 몰랄 농도 또는 몰 분율) 크기로 그 세기가 결정된다.

용액 중 용매의 화학 퍼텐셜은 용매의 활성도를 사용하여 나타낼 수 있다. 용질 농도가 충분히 낮아 용액을 이상 희석 용액으로 간주할 수 있다면, 용매 활성도는 용매 성분 몰 분율로 대체할 수 있다. 따라서 이상 희석 용액에서 일어나는 증기 압력 강하 등의 변화는 용매 성분 몰 분율에 의해서만 결정되며, 용질의 화학적 구조에는 의존하지 않는다. 즉, 존재하는 용질 분자 수에만 의존한다.

2. 1. 1. 라울의 법칙

1888년 프랑스의 물리화학자 라울이 발견한 법칙이다. 비휘발성 용질이 녹아있는 용액에서 용액 속 용매의 증기압은 용매의 몰분율에 비례하며, 용매의 증기압 내림률은 용질의 몰분율과 같다는 법칙이다.^[1] 이때, 전체적인 범위에서 라울의 법칙이 성립하는 용액을 이상 용액, 라울의 법칙에 의한 값에서 오차를 가지는 용액을 비이상용액이라 한다. 이상용액의 경우 용해열

\Delta H

=0이 된다는 성질이 있다.^[1]

:

p_1=P_1\times x_1

이때 p1은 용액의 증기압, P1은 용매의 증기압, x1은 용매의 몰분율을 의미한다.^[1]

x2 = 용질의 몰분율이라 하자. 용액=용매+용질이므로 x1+x2=1이다.^[1]

증기압 내림률

\left ( \frac{P_1-p_1}{P_1} \right )=\frac{P_1-P_1x_1}{P_1}=(1-x_1)=x_2

은 용질의 몰분율과 같다.^[1]

용질의 증기압을 P2, 용액의 증기압을 p2라 할 때^[1]

:

p_2=P_2x_2

역시 성립한다.^[1]

:

\Delta P = P_1-p_1=P_1(1-x_1)=P_1 x_2

^[1]

\Delta P

는 증기압 내림을 의미한다. 이때 증기압 내림은 용매의 증기압에 용질의 몰분율을 곱한 값이다. 즉, 용질의 몰분율이 높을 수록 증기압 내림현상이 크게 나타나는 것인데, 이는 결국 용매의 순도가 낮을수록 용액은 낮은 증기압을 갖게된다는 것을 알 수 있다.^[1]

이상 용액의 경우, 평형 증기압은 다음과 같이 라울의 법칙에 의해 주어집니다.^[2]

:

p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm A} + p^{\star}_{\rm B} x_{\rm B} + \cdots,

여기서

p^{\star}_{\rm i}

는 ''순수한'' 성분 (i= A, B, ...)의 증기압이고

x_{\rm i}

는 용액에서 해당 성분의 몰 분율이다.^[2]

용매(A)와 하나의 비휘발성 용질(B)이 있는 용액의 경우,

p^{\star}_{\rm B} = 0

이고

p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm A}

이다.^[2]

순수 용매에 대한 증기압 ''강하''는

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} - p = p^{\star}_{\rm A} (1 - x_{\rm A}) = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

로, 이는 용질의 몰 분율에 비례한다.^[2]

용질이 용액에서 이온 해리되면 용질의 몰수는 각 화학식 단위에 대한 실제 용질 입자 수를 나타내는 반트 호프 인자

i

에 의해 증가한다. 예를 들어, 강전해질 MgCl₂는 하나의 Mg²⁺ 이온과 두 개의 Cl⁻ 이온으로 해리되므로, 이온화가 완료되면 i = 3이고

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

가 되며, 여기서

x_{\rm B}

는 용질의 몰수 i에 초기 몰수를 곱하고 용매의 몰수는 해리 전 용매의 초기 몰수와 동일하게 계산된다. 측정된 총괄성은 ''i''가 이온쌍 형성으로 인해 3보다 약간 작다는 것을 보여준다.^[2]

묽은 용액 중 용매 성분의 증기압은 용매 성분의 몰분율에 비례하며, 다음 관계가 성립한다.^[3]

:

P_\text{A} = P^\circ X_\text{A}

^[3]

용질이 모두 비휘발성일 경우, 용액의 증기압은 용매 성분의 증기압과 같다.^[3]

2. 1. 2. 증기압 내림의 원리

어떤 용매에 용매와 다른 물질인 용질을 녹이면 증기압력이 낮아진다. 용액의 증기압 내림은 용액의 몰분율에 비례한다.

용질이 비휘발성일 경우, 용액의 증기압은 용액의 종류에 상관없이 용질의 양에 영향을 받는다. 이상 용액의 경우, 평형 증기압은 라울의 법칙에 의해 주어진다. 용매(A)와 하나의 비휘발성 용질(B)이 있는 용액의 경우, 순수 용매에 대한 증기압 강하는

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} - p = p^{\star}_{\rm A} (1 - x_{\rm A}) = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

로, 이는 용질의 몰 분율에 비례한다.

용질이 용액에서 이온 해리되면 용질의 몰수는 반트 호프 인자

i

에 의해 증가한다. 예를 들어, 강전해질 MgCl₂는 하나의 Mg²⁺ 이온과 두 개의 Cl⁻ 이온으로 해리되므로, 이온화가 완료되면 i = 3이고

\Delta p = p^{\star}_{\rm A} x_{\rm B}

가 된다. 여기서

x_{\rm B}

는 용질의 몰수 i에 초기 몰수를 곱하고 용매의 몰수는 해리 전 용매의 초기 몰수와 동일하게 계산된다. 측정된 총괄성은 ''i''가 이온쌍 형성으로 인해 3보다 약간 작다는 것을 보여준다.

2. 1. 3. 증기압 내림의 특징

어떤 용매에 용매와 다른 물질인 용질을 녹이면 증기압력이 낮아지는 현상이 나타난다.

이는 무질서도(엔트로피) 증가와 관련이 있다. 증발은 액체에서 기체로 상태가 변하는 것인데, 기체 상태의 분자가 액체 상태의 분자보다 무질서하다. 용액의 무질서도가 순수한 용매보다 크기 때문에 용액과 증기 사이의 무질서도 차이는 순수한 용매와 증기 사이의 무질서도 차이보다 작아진다. 따라서 용매 분자는 순수한 용매에서보다 용액에서 빠져나오려는 경향이 작아지게 된다. 그 결과, 용액의 증기압이 용매의 증기압보다 낮아지게 된다.

이상 용액의 경우, 평형 증기압은 라울의 법칙에 따라 결정된다. 용매(A)와 하나의 비휘발성 용질(B)이 있는 용액에서, 순수 용매에 대한 증기압 강하는 용질의 몰 분율에 비례한다.

용질이 용액에서 이온 해리되면 반트 호프 인자에 의해 용질의 몰수가 증가한다. 예를 들어, 강전해질 MgCl₂는 이온화가 완료되면 i = 3이 된다. 측정된 총괄성은 이온쌍 형성으로 인해 ''i''가 3보다 약간 작다는 것을 보여준다.

2. 2. 끓는점 오름

끓는점 오름은 용매에 비휘발성 용질을 녹였을 때 순수한 용매보다 끓는점이 높아지는 현상이다. 어는점 내림, 삼투압 등과 함께 묽은 용액의 총괄성을 나타내는 대표적인 예시이다.

끓는점 오름은 용질의 종류와 관계없이 용액 내 용질 입자 수(몰랄 농도)와 용매의 끓는점 오름 상수에 비례하여 증가한다.

일반적인 조리 환경에서 사용하는 소금의 양으로는 끓는점에 큰 영향을 주지 못한다.

2. 2. 1. 끓는점 오름 공식

:ΔT_b = K_b × m × i^[5]

::* ΔT_b : 끓는점 오름

::* K_b : 몰랄 오름 상수

::* m : 몰랄 농도

::* i : 반트호프 인자^[5]

끓는점이 올라가는 정도(ΔT_b)는 용액 중에 들어 있는 용질 입자의 수(용액의 농도)와 용매의 특성인 끓는점 오름 상수에 비례한다.

열역학에 따르면 K_b는 다음 식으로 구할 수 있다.

:K_b = R / 1000h × T_b²

::* R: 기체 상수

::* T_b: 순용매의 끓는점

::* h: 용매 1g당의 증발열

van't Hoff factor^영어인 i는 반트 호프 계수를 의미하며, 용질 분자 1개당 이온의 수이다.

끓는점은 액체와 기체 상 사이에 평형이 존재하는 온도이다. 끓는점에서 액체로 응축되는 기체 분자의 수는 기체로 증발하는 액체 분자의 수와 같다. 용질을 첨가하면 액체 분자의 농도가 희석되어 증발 속도가 감소한다. 이를 보상하고 평형을 다시 이루기 위해 끓는점은 더 높은 온도에서 발생한다.^[6]

용액이 이상 용액이라고 가정하면, K_b는 액체-증기 평형에 대한 열역학적 조건에서 평가할 수 있다. 끓는점에서 용액 상의 용매의 화학 퍼텐셜 μ_A는 용액 위의 순수 증기 상의 화학 퍼텐셜과 같다.

:μ_A(T_b) = μ_A^★(T_b) + RTlnx_A = μ_A^★(g, 1 atm)

별표는 순수 상을 나타낸다. 이는 K_b = RMT_b²/ΔH_vap라는 결과를 가져오며, 여기서 R은 몰 기체 상수, M은 용매의 몰 질량, ΔH_vap는 용매의 몰 기화 엔탈피이다.^[6]

2. 2. 2. 끓는점 오름에 대한 오해

요리 시 소금을 넣어도 끓는점에는 큰 영향이 없다.^[5]

2. 2. 3. 끓는점법

비등점 상승법은 비휘발성 용질이 첨가되면 순수 용매의 끓는점이 증가하는 현상을 이용하여 분자량을 측정하는 방법이다. 주어진 외부 압력에서 액체의 끓는점은 액체의 증기압이 외부 압력과 같아지는 온도(

T_{\rm b}

)이다. ''정상 끓는점''은 1 기압과 같은 압력에서의 끓는점이다.

순수 용매의 끓는점에 비휘발성 용질을 첨가하면 끓는점이 증가하며, 다음 관계가 성립한다.^[5]

:

\Delta T_{\rm b} = T_{\rm b,\text{solution}} - T_{\rm b,\text{pure solvent}} = i\cdot K_b \cdot m

여기서 ''i''는 반트호프 인자이고, ''K''_b는 용매의 비등점 상승 상수(물의 경우 0.512°C kg/mol)이며, ''m''은 용액의 몰랄 농도이다.

끓는점은 액체와 기체 상 사이에 평형이 존재하는 온도이다. 끓는점에서 액체로 응축되는 기체 분자의 수는 기체로 증발하는 액체 분자의 수와 같다. 용질을 첨가하면 액체 분자의 농도가 희석되어 증발 속도가 감소한다. 이를 보상하고 평형을 다시 이루기 위해 끓는점은 더 높은 온도에서 발생한다.

용액이 이상 용액이라고 가정하면, ''K''_b는 액체-증기 평형에 대한 열역학적 조건에서 평가할 수 있다. 끓는점에서 용액 상의 용매의 화학 퍼텐셜 μ_A는 용액 위의 순수 증기 상의 화학 퍼텐셜과 같다.

:

\mu _A(T_b)  = \mu_A^{\star}(T_b)  + RT\ln x_A\  = \mu_A^{\star}(g, 1 \,\mathrm{atm}),

별표는 순수 상을 나타낸다. 이는

K_b = RMT_b^2/\Delta H_{\mathrm{vap}}

라는 결과를 가져오며, 여기서 R은 몰 기체 상수, M은 용매의 몰 질량, Δ''H''_vap는 용매의 몰 기화 엔탈피이다.^[6]

2. 3. 어는점 내림

어는점 내림은 순수한 용매에 용질을 첨가하여 용액을 만들 때, 용액의 어는점이 용매의 어는점보다 낮아지는 현상이다.^[5] 비휘발성 용질이 녹은 용액은 순수한 용매보다 낮은 융해 곡선을 가지기 때문에 어는점 내림(응고점 내림) 현상이 나타난다.

어는점 내림 정도는 용질 종류와 관계없이 용액의 몰랄 농도와 몰랄 내림 상수(''K''_f)에 비례한다. 전해질 용액은 이온화에 의한 입자 수 증가를 고려해야 하며, 이를 반트 호프 계수(''i'')라고 한다.^[5]

용질을 용매에 녹이면 용매의 화학 퍼텐셜이 감소한다. 이에 따라 증기 압력 강하, 끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압과 같은 현상이 나타나는데, 이러한 현상들은 용질의 종류와 관계없이 몰랄 농도에 따라 그 정도가 결정되는 총괄성을 갖는다.

액체 용액에서 용매는 용질 때문에 희석되어 얼 수 있는 분자가 줄어든다. 어는 속도와 액화 속도가 같아지는 더 낮은 온도에서 평형이 재확립되며, 이 때 액체의 증기압과 고체의 증기압, 그리고 두 상의 화학 퍼텐셜이 같아진다.

2. 3. 1. 어는점 내림 공식

:Δ''T''_f = -''K''_f × ''m'' × ''i''^[5]

여기서

Δ''T''_F는 어는점 내림
''K''_f는 몰랄 내림 상수(freezing point depression constant)
''m''은 몰랄농도
''i''는 반트 호프 계수(van't Hoff factor)를 의미한다. 반트 호프 계수는 용질 분자 1개당 이온의 수이다.

이 식에서 몰랄 내림 상수가 클수록 응고점 내림이 큼을 알 수 있다.^[5] 냉각 상수 ''K''_f는

K_f = RMT_f^2/\Delta_{\mathrm{fus}}H

로 평가할 수 있으며, 여기서 Δ_fus''H''는 용매 몰 융해 엔탈피이다.^[6]

2. 3. 2. 어는점 내림 사례

주변에서 볼 수 있는 어는점 내림의 대표적인 사례는 소금물의 어는점이 섭씨 0도 아래로 내려가는 것이다. 따라서 바닷물은 섭씨 0도에서 얼지 않는다.^[5] 또 다른 대표적인 사례인 자동차 부동액은 물과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 혼합물로, 섭씨 영하 30~40도가 되어도 얼지 않는다.

2. 3. 3. 어는점법

어는점 내림 현상을 이용하여 물질의 분자량을 측정하거나 물질의 순도를 정하는 방법이다.

응고점 내림법으로 분자량을 측정할 때, 용매 1000g에 용질 ''W''g을 더했을 때의 응고점 내림을 Δ''T_f''라고 하면, 용질의 분자량 ''M''은 다음 식으로 나타낼 수 있다.

:

M=K_fW/\Delta T_f

''K_f''는 용매의 응고점 및 용융열에서 계산할 수 있지만, 보통은 분자량이 알려진 표준 시료의 응고점 내림에서 실험적으로 구한다. 처음에 순용매의 응고점을 측정하고, 다음으로 표준 시료를 포함한 용액의 응고점을 측정한다. 마지막으로 미지 시료를 포함한 용액의 응고점을 측정한다.^[5]

2. 4. 삼투압

반투막을 사이에 두고 농도가 다른 두 용액에서 삼투에 의해 발생하는 압력 차이를 삼투압이라고 한다. 삼투 현상을 멈추게 하는 데 필요한 압력으로 정의하기도 한다.^[7]

삼투압은 독일의 식물학자 W. F. P. 페퍼와 네덜란드 화학자 J. H. 반트 호프에 의해 연구되었다. 희석 용액의 삼투압에 대한 두 가지 법칙은 다음과 같다.^[7]

# 일정한 온도에서 희석 용액의 삼투압은 농도에 정비례한다.

# 용액의 삼투압은 절대 온도에 정비례한다.

이 법칙들은 기체의 보일의 법칙 및 샤를의 법칙과 유사하다.

용질을 용매에 녹이면 용매의 화학 퍼텐셜이 감소하여 증기 압력 강하, 끓는점 오름, 어는점 내림 현상이 나타난다. 용질의 농도가 충분히 낮으면, 이러한 현상들은 용질의 종류와 관계없이 몰 농도(또는 몰랄 농도, 몰 분율)에 따라 그 크기가 결정되는 '''총괄성'''을 가진다.^[12]

반트호프의 식을 이용하면 고분자 화합물의 수 평균 분자량을 추정할 수 있다. 하지만 고분자 화합물의 희박 용액은 이상 희박 용액으로 간주하기 어려운 경우가 많으므로, 질량 농도가 다른 여러 희박 용액의 삼투압을 측정하고, 측정 결과를 질량 농도 0으로 외삽하여 수 평균 분자량을 구한다.^[12]

2. 4. 1. 삼투압 공식

일반적으로 삼투압 공식은 다음과 같이 표현된다.

:Π = iMRT

여기서 M은 용액의 몰농도, R은 기체 상수(0.0821 Latm/Kmol), T는 절대온도이며, i는 반트 호프 계수이다. 삼투압 Π는 atm단위로 표시된다. 삼투압은 일정한 온도에서 측정되므로 농도는 몰랄농도보다는 편리한 몰농도로 표시한다.^[13]

전해질 용액의 삼투압은 실험에 의하여 위 식으로 정리되었다.^[13]

25도의 온도에서 0.10 M Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 용액의 삼투압이 10.8 atm으로 관찰되었을 때, Fe(NH₄)₂(SO₄)₂는 Fe²⁺, 2NH₄⁺, 2SO₄^2-로 이온화되므로 i의 예상값은 5라고 할 수 있다. 또한 위의 삼투압 공식을 이용하면 i의 실험값을 구할 수 있는데, Π=iMRT이고 Π는 10.8 atm, M은 0.10 mol/L, T는 298 K 이므로 이를 대입하면 i의 실험값은 4.4가 나온다. i의 실험값이 예상값보다 작은 이유는 이온쌍이 형성되었기 때문이라고 해석할 수 있다.^[13]

삼투압은 용질 입자의 농도 ''ci''에 비례하며 따라서 총괄성이다.^[8]

삼투압 Π 은 몰 농도의 총합 Σ''c_i'' 에 비례한다. 여기서 R 은 기체 상수, T 는 절대 온도이다.

:Π = RTΣ''c_i''

이 식을 '''반트호프의 식'''이라고 한다.^[12]

3. 전해질 용액의 총괄성

전해질은 용액 내에서 이온으로 해리되어 입자 수가 증가하므로, 비전해질 용액과 다른 총괄성을 보인다. 예를 들어 소금(NaCl)은 물에 녹으면 2몰의 용질 입자(Na^+와 Cl^-)가 생성되고, 염화칼슘(CaCl_2)은 3몰의 용질 입자가 생성된다. 이처럼 전해질 용액의 총괄성은 용액에 녹은 이온의 총 몰수에 영향을 받는다.

3. 0. 1. 반트 호프 인자

전해질 용액에서 실제 입자 수와 초기 용질 입자 수의 비율을 나타내는 값을 반트 호프 인자(van't Hoff factor)라고 하며, 다음과 같이 정의된다.

:'''반트 호프 인자 i''' = 해리 후 용액 내 입자들의 실제 개수 / 초기 용액에 녹은 화학식 단위의 수

이 정의에 따르면 모든 비전해질의 i는 1이다. 전해질 용액의 총괄성은 용액에 녹은 이온의 총 몰수에 영향을 받는다. 예를 들어, 소금(NaCl)은 물에 녹으면 2몰의 용질 입자(Na⁺와 Cl^-)를 생성하고, 염화칼슘은 3몰의 용질 입자를 생성한다. 따라서 염화칼슘 용액의 삼투압은 증류수에 비해 더 크다.

하지만, 실험에 의하면 반트 호프 인자는 예측값과 약간 차이가 나는데, 이는 고농도에서 정전기적 인력이 작용하여 이온쌍 현상을 일으키기 때문이다. 이온쌍이 형성되면 용액 내의 입자 수가 줄게 되고, 이로 인해 총괄성이 감소하게 된다. 다가 이온을 포함하는 전해질은 NaCl과 같이 1가 이온으로 구성된 전해질에 비하여 이온쌍을 형성하는 경향이 강하다. 따라서 강전해질일수록 반트 호프 인자의 계산값과 측정값의 차이가 커진다.^[13]

다음은 25^oC에서 0.0500M 전해질 용액의 반트 호프 인자를 나타낸 표이다.

전해질	i (측정값)	i (계산값)
설탕(수크로스)	1.0	1.0
HCl	1.9	2.0
NaCl	1.9	2.0
MgSO₄	1.3	2.0
MgCl₂	2.7	3.0
FeCl₃	3.4	4.0

예를 들어 25℃에서 0.10 M Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 용액의 삼투압이 10.8 atm으로 관찰되었을 때, Fe(NH₄)₂(SO₄)₂는 Fe²⁺, 2NH₄⁺, 2SO₄^2-로 이온화되므로 i의 예상값은 5이다. 그러나 삼투압 공식(Π=iMRT)을 이용하면 i의 실험값은 4.4가 된다. 이처럼 실험값이 예상값보다 작은 이유는 이온쌍이 형성되었기 때문이다.^[13]

끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압 등의 총괄성 측정값은 이온쌍 형성으로 인해 ''i''값이 예상보다 약간 작게 나타난다.^[13]

4. 총괄성의 활용

총괄성은 용액의 몰질량을 측정하는 도구로 사용될 수 있다. 이론적으로 증기압 내림, 어는점 내림, 끓는점 오름, 삼투압 모두 몰질량 측정에 사용될 수 있지만, 실제로는 어는점 내림과 삼투압이 주로 이용된다. 이는 어는점 내림과 삼투압에서 나타나는 변화가 다른 총괄성에 비해 더 크기 때문이다.^[5] 예를 들어, 용질의 질량을 알고 있다면, 어는점 내림을 측정하여 몰랄 농도를 구하고, 이를 통해 몰수와 몰질량을 순차적으로 계산할 수 있다.

끓는점 오름과 어는점 내림을 통해서도 몰질량을 측정할 수 있다. 끓는점 오름은 다음의 식으로 표현된다.

: $\Delta T_{\rm b} = T_{\rm b,\text{solution}} - T_{\rm b,\text{pure solvent}} = i\cdot K_b \cdot m$ ^[5]

여기서 ''i''는 반트호프 인자, ''K''_b는 용매의 비등점 상승 상수 (물의 경우 0.512 °C kg/mol), ''m''은 용액의 몰랄 농도이다. 어는점 내림은 다음의 식으로 표현된다.

: $\Delta T_{\rm f} = T_{\rm f,\text{용액}} - T_{\rm f,\text{순수 용매}} = - i\cdot K_f \cdot m$ ^[5] (또는 $\Delta T_{\rm f} = T_{\rm f,\text{순수 용매}} - T_{\rm f,\text{용액}} = i\cdot K_f \cdot m$ 으로도 쓸 수 있다.)

여기서 ''K_f''는 냉각상수이며 (물의 어는점의 경우 1.86 °C kg/mol과 같다), ''i''는 반트호프 인자이고, ''m''은 몰랄 농도(mol/kg)이다.

삼투압은 용매는 통과시키지만 용질 입자는 통과시키지 못하는 반투과성 막을 통해 용액과 순수 용매가 평형을 이룰 때 나타나는 압력 차이이다. 삼투압( $\Pi$ )은 다음 식, 즉 반트호프의 식으로 주어진다.

: $\Pi V = n R T i$

여기서, ''V''는 부피, ''n''은 용질의 몰수, ''R''은 몰 기체 상수 (8.314 J K⁻¹ mol⁻¹), ''T''는 절대 온도, ''i''는 반트 호프 계수이다.

삼투압은 몰 농도 $c = n/V$ 에 비례하므로, 다음과 같이 표현할 수도 있다.

: $\Pi = \frac {n R T i}{V} = c R T i$

이러한 삼투압의 성질을 이용하여, 고분자 화합물의 수 평균 분자량을 추정할 수 있다. 다만 묽은 고분자 용액은 이상 용액으로 간주하기 어려운 경우가 많으므로, 여러 농도에서 삼투압을 측정한 후, 농도가 0일 때의 극한값을 외삽하여 수 평균 분자량을 구한다.^[12]

5. 총괄성이 아닌 현상

헨리의 법칙은 기체의 용해도에 관한 법칙으로, 용질의 분압은 용액 중의 몰 농도에 비례한다. 이때 비례 계수는 용질의 종류에 따라 달라지므로 헨리의 법칙은 총괄성이 아니다.^[1]

난용성 물질의 용해도와 분배 계수는 용질의 종류에 따라 달라지므로 총괄성이 아니다.^[1]

6. 역사

1891년, 빌헬름 오스트발트는 '총괄성'(co, ligare|코, 리가레^la)이라는 용어를 처음 사용했다. 오스트발트는 용질의 성질을 다음 세 가지 범주로 분류했다.^[9]^[10]

'''총괄성''' 성질은 용질의 농도와 온도에만 의존하며, 용질 입자의 종류와는 무관하다.
'''가산성''' 성질은 질량과 같이 구성 입자의 성질을 합한 것으로, 용질의 조성(또는 분자식)에도 의존한다.
'''구성적''' 성질은 주어진 용질의 분자 구조에 추가적으로 의존한다.

참조

_[1] 서적 Colligative properties of Solutions Library of Congress 2011
_[2] 서적 Applications of Thermodynamics Volume 3
_[3] 서적 Physical Chemistry Benjamin/Cummings 1982
_[4] 서적 Physical Chemistry https://books.google[...] Addison-Wesley 2019-07-20
_[5] Textbook Chemistry; Structure and Properties Pearson Education
_[6] 서적 Physical Chemistry Pearson Benjamin Cummings 2006
_[7] 웹사이트 Van't Hoff's Laws of Osmotic Pressure - QS Study https://qsstudy.com/[...] 2022-03-08
_[8] 문서
_[9] 간행물 Logic, History, and the Chemistry Textbook I. Does Chemistry Have a Logical Structure? 1998
_[10] 간행물 Theory of Solutions: A Knowledge of the Laws of Solutions ... 1960
_[11] 서적 キーノート化学シリーズ　物理化学キーノートシュプリンガー・フェアラーク東京
_[12] 서적 ソフトマターのための熱力学裳華房
_[13] 서적 예제 11.13 사이플러스 2011-03-01

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