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에피택시

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1. 개요

에피택시는 기판 위에 박막을 성장시키는 기술로, 기판과 박막 재료에 따라 동종 에피택시와 이종 에피택시로 구분된다. 동종 에피택시는 동일한 재료를 사용하고, 이종 에피택시는 서로 다른 재료를 사용한다. 이종 에피택시는 격자 불일치에 의해 변형이 발생할 수 있으며, 펜데오-에피택시, 입자 간 에피택시 등 다양한 형태가 존재한다. 에피택시 성장 방식은 볼머-베버, 프랭크-반 데어 메르베, 스트란스키-크라스타노프의 세 가지로 나뉘며, 기상 에피택시, 화학 기상 증착, 유기금속 에피택시, 분자선 에피택시, 액상 에피택시, 고상 에피택시 등 다양한 성장 기술이 사용된다. 에피택시는 반도체 소자, 광물학, 나노 기술 등 다양한 분야에 응용되며, 특히 반도체 제작에서 고품질 결정 성장을 위한 핵심 기술로 활용된다.

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에피택시
결정 성장
유형결정 성장
관련 프로세스결정학
관련 방법액상 에피택시
관련 기술분자선 에피택시
원자층 증착법
금속 유기 화학 증착법
관련 물질반도체
박막
초격자
개요
정의기판을 기준으로 결정 성장 과정
설명결정질 기판 위에 결정질 박막을 성장시키는 방법
단결정 기판 위에 결정 구조를 유지하며 성장시키는 것
에피택시 종류
호모에피택시 (Homoepitaxy)기판과 동일한 재료의 박막 성장
헤테로에피택시 (Heteroepitaxy)기판과 다른 재료의 박막 성장
측면 에피택시박막이 기판 위가 아닌 측면으로 성장하는 방식
그레인 투 그레인 에피택시미세 결정립에서 다른 미세 결정립으로 이어지는 에피택시
성장 방법
액상 에피택시용융된 용액에서 결정 성장
기상 에피택시기체 상태의 원료를 사용하여 결정 성장
분자선 에피택시 (MBE)고진공 상태에서 분자 빔을 사용하여 성장
금속 유기 화학 증착법 (MOCVD)금속 유기 화합물을 사용하여 증착
원자층 증착법 (ALD)원자층 단위로 박막 증착
응용 분야
반도체 산업반도체 소자 제조
광전자 소자레이저 다이오드, 발광 다이오드 등
박막 태양전지태양광 발전
초격자 구조특수 기능성 소자 개발
기술적 측면
격자 불일치기판과 박막 간의 격자 상수 차이
열팽창 계수 불일치기판과 박막 간의 열팽창 계수 차이
결함에피택시 성장 시 발생하는 결정 결함

2. 에피택시의 종류

에피택시는 기판과 성장하는 박막의 재료에 따라 동종 에피택시와 이종 에피택시로 나눌 수 있다.


  • 동종 에피택시: 동일한 재료의 기판 또는 박막 위에 결정질 박막을 성장시키는 방법이다. Si 에피택시얼층이 Si 기판 위에 성장될 경우에는 결정 격자의 자연적인 정합이 이루어지므로 고품질의 단결정이 생성된다.
  • 이종 에피택시: 서로 다른 재료를 사용하여 결정질 박막을 다른 재료의 결정질 기판 또는 박막 위에 성장시킨다.


동종 토포택시는 박막 성장이 2차원 성장에 제한되지 않는다는 점을 제외하고는 동종 에피택시와 유사한 공정이다. 여기서 기판은 박막 재료이다.

이종 토포택시는 박막 성장이 2차원 성장에 제한되지 않는다는 점을 제외하고는 이종 에피택시와 유사한 공정이다. 기판은 박막 재료와 구조적으로만 유사하다.

펜데오-에피택시는 이종 에피택셜 박막이 수직 및 수평으로 동시에 성장하는 공정이다. 2차원 결정 이종구조에서, 육방정계 질화붕소에 포함된 그래핀 나노리본은 펜데오-에피택시의 예이다.

입자 간 에피택시는 다결정 에피택셜 및 시드층의 입자 사이에서 에피택셜 성장이 이루어지는 것을 포함한다. 이것은 일반적으로 시드층이 면외 텍스처만 있고 면내 텍스처는 없는 경우에 발생할 수 있다.

에피택시는 실리콘 기반 제조 공정에서 바이폴라 접합 트랜지스터(BJT)와 최신 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS)에 사용되지만, 화합물 반도체(예: 비화갈륨)에 특히 중요합니다.

2. 1. 동종 에피택시 (Homoepitaxy)

동종에피택시는 단일 재료만을 사용하여 수행되는 에피택시의 한 종류로, 동일한 재료의 기판 또는 박막 위에 결정질 박막을 성장시키는 방법이다. 이 기술은 기판보다 더 순수한 박막을 성장시키고, 서로 다른 도핑 수준을 가진 층을 제작하는 데 자주 사용된다. 학술 문헌에서는 동종에피택시를 종종 "동질에피"로 약칭한다.

2. 2. 이종 에피택시 (Heteroepitaxy)

이종에피택시는 기판과 다른 재료의 박막을 성장시키는 기술이다. 서로 다른 재료의 결정 구조를 결합하여 새로운 기능을 구현하거나, 단일 재료로는 얻을 수 없는 특성을 가진 박막을 성장시키는 데 사용된다.

예를 들어, 비화갈륨(GaAs)와 비소 알루미늄(AlAs)는 모두 섬아연광 구조를 가지며, 격자상수는 약 5.65Å으로 비슷하다. 따라서 3원소 합금인 AlGaAs는 GaAs 위에 매우 적은 격자 차이로 성장될 수 있다. 또한 GaAs는 게르마늄(Ge) 기판 위에도 성장될 수 있다.[5]

AlAs 및 GaAs는 유사한 격자상수를 가지므로, AlGaAs는 AlAs에서 GaAs에 이르는 모든 조성 범위에 걸쳐 동일한 격자상수를 갖는다. 3원소 화합물인 AlxGa1-xAs영어는 조성비 x를 원하는 소자 특성에 맞게 선택하여 GaAs 웨이퍼 위에 형성될 수 있으며, 이때 형성된 에피택시얼층은 GaAs 기판과 정합된 상태이다.

인듐(In)GaAs의 성분이 Ⅲ족 부격자상에 InAs로부터 GaAs로 변화될 때, 에너지 대역간극은 0.36 eV에서 1.43 eV로, 결정격자상수는 InAs의 6.06Å에서 GaAs의 5.65Å으로 변화한다. 고정된 격자상수를 갖는 원소 화합물 위에는 이 3원소 화합물이 모든 조성비를 가지며 성장될 수 없다. 그러나 인듐 인(InP) 기판 위에는 일정한 조성비의 InGaAs를 성장시킬 수 있다. InP에서 InGaAs에 이르는 수직선분(동일한 격자상수를 가짐)은 중간 조성비(정확히 In0.53Ga0.47As영어)를 갖는 정합된 화합물이 InP 기판 위에 성장될 수 있음을 보여준다. 유사하게, 3원소 화합물인 InGaP도 Ga 및 In이 약 50%의 조성비로 GaAs 기판 위에 정합된 성장을 할 수 있다.

GaAsP의 격자상수는 조성비에 따라 GaAs 와 인화 갈륨(GaP) 사이에 있다. 예를 들어, 적색 LED에 사용되는 GaAsP 결정은 40%의 (P)과 60%의 비소(As)로 구성되어 있다. 이 결정은 GaAs나 GaP 기판 위에 직접 성장될 수 없으므로, 결정성장 시 격자상수를 점진적으로 변화시키는 것이 중요하다.

정합된 에피택시얼층을 많이 이용하며, 진보된 에피택시얼 성장방법으로 박막(약 100Å 두께)의 부정합된 결정을 성장시킬 수 있다. 부정합이 수 %이고 층이 매우 얇으면, 에피택시얼층은 시드 결정에 맞춰가는 격자상수를 가지며 성장될 수 있다. 이러한 층을 슈도모르픽(pseudomorphic)이라 한다. 그러나 에피택시얼층이 격자의 부정합에 의존하는 임계층 두께 tc를 초과하면, 변위에너지는 미스핏 전위(misfit dislocation)라 불리는 결함을 만들게 된다. 이 약간 부정합된 결정층을 교대로 성장시켜 변위층-초격자(strained-layer superlattice; SLS)를 형성할 수 있으며, 이는 교대로 성장된 층들이 인장응력이나 압축응력을 갖고 있다. SLS의 격자상수는 층을 이루는 두 물질상수의 평균이 된다.

이종에피택시의 예시로는 사파이어실리콘, 사파이어상 질화갈륨(GaN), 비화갈륨(GaAs) 또는 다이아몬드 또는 이리듐[5] 상 인화알루미늄갈륨인듐(AlGaInP), 그리고 육방정계 질화붕소(hBN) 상 그래핀[6] 등이 있다.

이종에피택시는 서로 다른 조성 및/또는 결정질 박막이 기판 위에 성장할 때 발생하며, 박막 내의 변형량은 격자 불일치 ε에 의해 결정된다.

: \varepsilon=\frac{a_f-a_s}{a_f}

여기서 a_fa_s는 박막과 기판의 격자 상수이다. 박막과 기판은 유사한 격자 간격을 가질 수 있지만 열팽창 계수는 다를 수도 있다.

실제로 에피택시를 얻으려면 \varepsilon<9\%가 필요하다. 만약 \varepsilon가 그보다 크다면, 박막은 임계 두께까지 각 층마다 증가하는 체적 변형을 경험한다. 이종에피택시는 변형으로 인한 추가 에너지 덕분에 소위 밴드갭 시스템을 만드는 데 일반적으로 사용된다. 실리콘-게르마늄 에피택셜 층은 CMOS 마이크로전자공학 및 실리콘 포토닉스에서 널리 사용된다.[7]

2. 2. 1. 이종 토포택시 (Heterotopotaxy)

이종토포택시는 이종에피택시와 유사하지만, 박막 성장이 2차원 성장에 국한되지 않는다. 기판은 박막 재료와 구조적으로만 유사하다.[5]

2. 2. 2. 펜데오-에피택시 (Pendeo-epitaxy)

펜데오-에피택시는 이종에피택셜 박막이 수직 및 수평으로 동시에 성장하는 공정이다. 2차원 결정 이종구조에서, 육방정계 질화붕소에 포함된 그래핀 나노리본[8][9]은 펜데오-에피택시의 한 예이다.

2. 2. 3. 입자 간 에피택시

입자 간 에피택시는 다결정 에피택셜 및 시드층의 입자 사이에서 에피택셜 성장이 이루어지는 것을 포함한다.[1][2] 이는 일반적으로 시드층이 면외 텍스처만 있고 면내 텍스처는 없는 경우에 발생할 수 있다. 이러한 경우, 시드층은 서로 다른 면내 텍스처를 가진 입자로 구성된다. 그러면 에피택셜 상층은 격자 정합으로 인해 시드층의 각 입자를 따라 특정 텍스처를 생성한다. 이러한 종류의 에피택셜 성장은 단결정 박막을 포함하지 않는다.

3. 에피택시 성장 방식

이종 에피택시 성장은 볼머-베버(Volmer–Weber, VW), 프랭크-반 데어 메르베(Frank–van der Merwe, FM), 스트란스키-크라스타노프(Stranski–Krastanov, SK)의 세 가지 주요 성장 방식으로 분류된다.[10][11]

'''그림 1'''. 세 가지 주요 박막 성장 방식의 단면도: (a) 볼머-베버(VW: 섬 형성), (b) 프랭크-반 데어 메르베(FM: 층상 성장), (c) 스트란스키-크라스타노프(SK: 층상+섬 형성). 각 방식은 여러 가지 표면 피복량 Θ에 대해 나타내었다.

  • '''볼머-베버 성장'''은 흡착물-흡착물 상호 작용이 강해 3차원 섬 형태로 성장한다.
  • '''프랭크-반 데어 메르베 성장'''은 흡착물-표면 상호 작용과 흡착물-흡착물 상호 작용이 균형을 이루어 2차원 층상으로 성장한다.
  • '''스트란스키-크라스타노프 성장'''은 초기에는 2차원 층상 성장을 하지만, 임계 두께에 도달하면 3차원 섬 성장 방식으로 전환된다.


하지만 실제 에피택시 성장은 열역학적 평형에서 벗어난 고과포화 상태에서 일어난다. 이 경우 에피택시 성장은 열역학보다는 흡착 원자 운동학에 의해 지배되며, 2차원 계단 흐름 성장이 주된 성장 방식이 된다.[11]

3. 1. 볼머-베버 성장 (Volmer-Weber, VW)

볼머-베버 성장은 흡착물-흡착물 상호 작용이 흡착물-표면 상호 작용보다 강하여, 3차원 섬(Island) 형태의 핵이 생성되고 성장하는 방식이다.[10][11] 이 방식에서 흡착물-흡착물 상호 작용은 흡착물-표면 상호 작용보다 강하여 국부적 핵 생성에 의한 섬 형성이 일어나고, 섬들이 합쳐질 때 에피택시 층이 형성된다.

3. 2. 프랭크-반 데어 메르베 성장 (Frank-van der Merwe, FM)

프랭크-반 데어 메르베(Frank–van der Merwe, FM) 방식은 흡착물-표면 상호 작용과 흡착물-흡착물 상호 작용이 균형을 이루어, 2차원 층상(Layer-by-layer)으로 성장하는 방식이다.[10][11] 이 방식에서는 2차원 층상 또는 계단 흐름 에피택시 성장이 촉진된다.

3. 3. 스트란스키-크라스타노프 성장 (Stranski-Krastanov, SK)



(Stranski–Krastanov, SK) 방식은 볼머-베버(Volmer–Weber, VW) 방식과 프랭크-반 데어 메르베(Frank–van der Merwe, FM) 방식의 조합이다.[10][11] 이 메커니즘에서 성장은 FM 방식으로 시작하여 2차원 층을 형성하지만, 임계 두께에 도달하면 VW와 유사한 3차원 섬 성장 방식으로 전환된다. 즉, 초기에는 2차원 층상 성장(FM 방식)을 하다가, 임계 두께 이상이 되면 3차원 섬 성장(VW 방식)으로 전환된다.

4. 에피택시 성장 기술

에피택시 성장 기술은 성장 환경과 원료 공급 방식에 따라 다양하게 분류할 수 있다.


  • 기상 에피택시(Vapor-Phase Epitaxy, VPE): 기체 상태의 원료를 기판에 공급하여 박막을 성장시키는 방법이다. 저온에서 고순도 결정 성장이 가능하며, GaAs와 같은 화합물 반도체 성장에 유리하다.
  • 수소화물 VPE(HVPE): 수소화물을 원료로 사용한다.
  • 유기금속 VPE(MOVPE/MOCVD): 유기 금속 화합물을 원료로 사용한다.
  • 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy, MBE): 고진공 환경에서 분자선을 기판에 쏘아 박막을 성장시키는 방법이다. 정밀한 두께 및 조성 제어가 가능하다.
  • 화학빔 에피택시(Chemical Beam Epitaxy, CBE): MBE와 VPE의 장점을 결합한 기술로, 기체 상태의 원료를 분자 빔 형태로 공급한다.
  • 액상 에피택시(Liquid-Phase Epitaxy, LPE): 용융된 원료 용액에서 기판 위에 결정을 성장시키는 방법이다.
  • 고상 에피택시(Solid-Phase Epitaxy, SPE): 비정질 물질을 가열하여 결정질로 변화시키는 방법이다.

4. 1. 기상 에피택시 (Vapor-Phase Epitaxy, VPE)

기상 에피택시(Vapor-Phase Epitaxy, VPE)는 기체 상태의 원료를 기판에 공급하여 박막을 성장시키는 기술이다. 저온에서 고순도로 결정 성장하는 장점을 가지며, 특히 GaAs와 같은 화합물 반도체는 다른 방법보다 기상 에피택시 기법으로 더 순수하고 완전한 결정 구조를 얻을 수 있다. 또한, 전자 소자 제작에 있어 융통성이 크고, 기판과 성장층에서 불순물 첨가 형태를 뚜렷하게 구분할 수 있다.

일반적으로 Si 에피택시얼층은 Si를 함유하는 화학적 증기에서 Si 기판 위에 Si 원자를 증착시켜 성장시킨다. 예를 들어, 사염화 실리콘(SiCl₄) 가스를 수소 가스와 반응시키면 Si와 무수 염화 수소(HCl)가 생성된다.

:SiCl4 + 2H2 <=> Si + 4HCl

이 반응이 가열된 결정 표면 위에서 일어나면 방출된 Si 원자가 에피택시얼층으로 증착된다. HCl은 기체 상태로 남아 결정 성장을 방해하지 않는다. 반응은 역으로도 일어나, 공정 파라미터 조정에 따라 Si 식각을 통해 원자 크기의 깨끗한 표면을 만들 수 있다.

이러한 기상 에피택시 기법은 가스 주입실(chamber)과 Si 웨이퍼를 가열하는 반응실(reactor)이 필요하다. 수소 가스는 SiCl₄가 기화되는 실을 통과하고, 다른 가스들과 함께 리액터 내 기판 결정 위로 들어간다. Si 박절편은 흑연 받침그릇이나 RF 가열 코일로 반응 온도까지 가열된다. 이 방법으로 여러 Si 박절편 위에 정밀하게 불순물 농도가 조절된 에피택시얼층을 동시에 성장시킬 수 있다.

SiCl₄의 수소 환원 반응 온도는 약 1150~1250°C이다. 1000~1100°C에서 실레인(SiH₄) 열분해를 이용하는 방법도 있다.

:SiH4 <=> Si + 2H2

이 기법은 낮은 반응 온도로 인해 기판에서 성장 중인 에피택시얼층으로 불순물이 이동하는 것이 감소하는 장점이 있다.

기상 에피택시얼 성장은 GaAs, GaP와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물과 3원소 합금 GaAsP에서도 중요하다. GaAsP는 발광 다이오드(LED) 제작에 널리 사용된다. 기판은 회전하는 웨이퍼 홀더 위에서 약 800°C로 유지되며, , 비소, 염화갈륨(GaCl) 가스를 혼합하여 시료 위를 통과시킨다. GaCl은 리액터 내에서 용융된 Ga와 무수 HCl을 반응시켜 얻는다. GaAsP 결정 조성 변경은 As와 P 가스의 조성비를 바꾸어 조절한다.

반도체 박막의 동종 에피택시 성장은 일반적으로 기체 상태 전구체를 기판에 공급하는 화학 기상 증착(CVD) 또는 물리 기상 증착(PVD) 방법으로 수행된다. 실리콘은 약 1200~1250°C에서 사염화규소와 수소로부터 증착된다.[12]

:SiCl4(g) + 2H2(g) ↔ Si(s) + 4HCl(g)

(g)와 (s)는 각각 기체 상과 고체 상을 나타낸다. 이 반응은 가역적이며, 성장 속도는 두 원료 가스 비율에 크게 의존한다. 분당 2마이크로미터를 초과하는 성장 속도는 다결정 실리콘을 생성하고, 너무 많은 염화수소 부산물이 존재하면 음의 성장 속도(식각)가 발생할 수 있다.

VPE는 원료 가스 화학에 따라 수소화물 VPE(HVPE) 및 유기금속 VPE(MOVPE 또는 MOCVD)와 같이 분류된다.

화합물 반도체 성장에 사용되는 일반적인 기술은 분자선 에피택시(MBE)이다. 이 방법에서 원료 물질은 입자의 증발 빔을 생성하기 위해 가열되고, 이 빔은 매우 높은 진공(10−8 Pa)을 통해 기판으로 이동하여 에피택시 성장을 시작한다.[14][15] 화학 빔 에피택시는 기체 상 전구체를 사용하여 분자 빔을 생성하는 초고진공 공정이다.[16]

마이크로전자 및 나노기술에서 널리 사용되는 또 다른 기술은 원자층 증착으로, 전구체 가스는 챔버에 번갈아 펄스되어 표면 포화 및 화학 흡착에 의해 원자 단층 성장을 유도한다.

4. 1. 1. 화학 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD)

화학 기상 증착(CVD)은 화학 반응을 이용하여 기판 위에 박막을 형성하는 기술이다. 예를 들어, 고온에서 사염화 실리콘(SiCl₄) 가스와 수소(H₂) 가스를 반응시켜 실리콘(Si) 박막을 기판 위에 증착시킬 수 있다.[12] 이 반응은 가역적이며, 성장 속도는 두 원료 가스의 비율에 크게 의존한다. 너무 많은 염화 수소(HCl) 부산물이 존재하면 식각(etching)이 발생할 수도 있다.[12]

:SiCl4(g) + 2H2(g) ↔ Si(s) + 4HCl(g)

:SiCl4(g) + Si(s) ↔ 2SiCl2(g)

실리콘 VPE는 실란(SiH₄), 이염화실란(SiH₂Cl₂), 및 삼염화실란(SiHCl₃) 원료 가스를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 실란 반응은 650 °C에서 발생한다.

:SiH4 → Si + 2H2

이러한 화학 기상 증착 공정은 반응 챔버(reactor) 내에서 이루어지며, 챔버는 외부 램프로 가열될 수 있다.[13]

VPE는 수소화물 VPE(HVPE)와 유기금속 VPE(MOVPE 또는 MOCVD)와 같이 원료 가스의 화학적 특성에 따라 분류되기도 한다.

4. 1. 2. 유기금속 에피택시 (Metal-Organic Vapor-Phase Epitaxy, MOVPE/MOCVD)

유기금속 에피택시(Metal-Organic Vapor-Phase Epitaxy, MOVPE/MOCVD)는 유기 금속 화합물을 원료로 사용하여 화합물 반도체 박막을 성장시키는 기술이다. MOCVD에서는 초순수 가스를 반응기에 주입하고 미세하게 도핑하여 매우 얇은 원자 층을 반도체 웨이퍼 상에 증착시킨다. 요구되는 화학 원소를 포함하는 유기 화합물, 금속 유기물, 수소화물의 표면 반응은 물질 및 화합물 반도체의 결정 성장 조건을 생성한다.

예를 들어, 트라이메틸갈륨(TMGa)과 아르신(AsH₃)을 반응시켜 GaAs(갈륨비소) 박막을 증착시킬 수 있다.[1] 이 반응은 약 700°C에서 일어나며 매우 좋은 GaAs 층의 에피택시얼 성장을 가능하게 한다.[1]

:(CH3)3Ga + AsH3 <=> GaAs + 3CH4

다른 화합물 반도체들도 이와 같은 방법으로 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 트라이메틸알루미늄을 앞서 언급된 혼합 가스에 첨가하여 AlGaAs(알루미늄갈륨비소)를 성장시킬 수 있다.[1]

이러한 성장 방법은 태양전지와 레이저를 비롯한 여러 가지 전자 소자를 만드는 데 사용된다. 또한, 혼합 가스를 쉽게 바꿀 수 있어 분자선 에피택시와 같이 다양한 다중 박막층을 성장시킬 수 있다.[1]

4. 1. 3. 수소화물 기상 에피택시 (Hydride Vapor-Phase Epitaxy, HVPE)

기상 에피택시는 저온에서 고순도의 결정을 성장시키는 방법으로, 화학적 증기 또는 화학적 증기 혼합물을 사용하여 시드(물질) 또는 기판 위에 반도체 재료를 성장시킨다. 이 방법은 특히 GaAs와 같은 화합물 반도체에서 더 순수하고 완전한 결정 구조를 얻을 수 있게 해준다. 또한, 기판과 성장층 사이의 불순물 첨가 형태를 뚜렷하게 구분할 수 있어 전자 소자 제작에 유용하다.

일반적인 에피택시얼층 성장 방법 중 하나는 사염화 실리콘(SiCl4) 가스를 수소 가스와 반응시켜 Si와 무수 염화 수소(HCl)를 만드는 것이다.

:SiCl4 + 2H2 <=> Si + 4HCl

이 반응이 가열된 결정 표면에서 일어나면 Si 원자가 에피택시얼층으로 증착된다. HCl은 기체 상태로 남아 결정 성장을 방해하지 않는다. 반응은 역으로도 일어나 식각을 통해 원자 크기의 깨끗한 표면을 만들 수 있다.

기상 에피택시 기법은 가스가 주입되는 실(chamber)과 Si 웨이퍼를 가열하는 반응실(reactor)이 필요하다. 수소 가스는 SiCl4가 기화되는 실을 통과하고, 다른 가스들과 함께 리액터 내 기판 결정 위로 들어간다. Si 박절편은 흑연 받침그릇이나 RF 가열 코일로 가열된다. 이 방법으로 여러 Si 박절편 위에 정밀하게 불순물 농도가 조절된 에피택시얼층을 동시에 성장시킬 수 있다.

SiCl4의 수소 환원을 위한 반응 온도는 약 1150~1250°C이다. 실레인(SiH4)의 열분해를 이용하면 1000~1100°C의 낮은 온도에서도 반응이 가능하다.

:SiH4 <=> Si + 2H2

이 방법은 낮은 반응 온도로 인해 기판에서 성장 중인 에피택시얼층으로 불순물이 이동하는 것을 줄일 수 있다.

VPE는 때때로 원료 가스의 화학에 따라 수소화물 VPE(HVPE)와 유기금속 VPE(MOVPE 또는 MOCVD)로 분류된다.

4. 2. 분자선 에피택시 (Molecular Beam Epitaxy, MBE)

분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy, MBE)는 기판을 고진공실에 설치하고, 여러 성분의 분자선 또는 원자선을 기판에 충돌시켜 에피택시얼층을 성장시키는 방법이다. 예를 들어, GaAs 기판 위에 AlGaAs 층을 성장시킬 때, 도펀트와 함께 Al, Ga, As 등의 성분(원소)을 각각 격리된 원통형 셀(cell)에서 가열한다. 각 성분들의 빔(beam)은 진공 속으로 사출되어 기판 표면으로 향한다. 이 원자선들이 기판 표면과 충돌하는 비율은 정밀하게 조절되며, 매우 높은 품질의 결정 성장이 가능하다.[14][15] 성장 공정 중 시료(기판)는 비교적 낮은 온도(GaAs의 경우 약 600°C)로 유지된다. 도핑이나 결정의 조성(AlGaAs의 경우 Ga에 대한 Al의 비율)을 급격하게 바꾸려면 각 빔의 출구 앞의 셔터(shutter)를 조절한다. 낮은 성장 속도(≤1µm/h)를 사용하면 셔터 조절을 통해 격자상수 단위 정도의 조성 변화를 만들 수 있다. MBE는 고진공과 정밀 제어가 필요하므로 정교한 시설이 필요하지만, 다양한 응용 분야에서 매우 유용하다.

MBE 기술이 발전하면서 고체 원료 대신 기체 상태의 화학 원료를 사용하는 방법이 개발되었다. 화학 빔 에피택시(Chemical Beam Epitaxy, CBE) 또는 가스-소스 MBE(Gas-Source MBE)라고 불리는 이 방법은 MBE와 VPE의 장점을 모두 가진다.[16]

4. 3. 화학빔 에피택시 (Chemical Beam Epitaxy, CBE)

화학빔 에피택시(Chemical Beam Epitaxy, CBE)는 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD)과 분자선 에피택시(MBE)의 장점을 결합한 기술이다. 1984년 W.T. Tsang에 의해 처음 시연되었다.[16] CBE에서는 기체 상태의 원료를 사용하지만, 분자 빔 형태로 기판에 공급된다.

MBE는 고체 원소 소스를 고온에서 증발시켜 원자 빔(예: 알루미늄(Al), 갈륨(Ga))과 분자 빔(예: As4, P4)을 사용하지만, CBE는 실온에서 증기 상태인 원료를 사용한다.[16] 초기 연구에서는 InP와 GaAs를 기체 상태의 III족 및 V족 알킬을 사용하여 성장시켰다. III족 원소는 표면에서 알킬의 열분해를 통해 얻어졌고, V족 원소는 가열된 탄탈륨(Ta) 또는 몰리브덴(Mo)과 950-1200°C에서 접촉시켜 알킬을 분해하여 얻어졌다.[16]

CBE에서 가스 압력은 10-4Torr 미만으로, 분자의 평균 자유 경로가 훨씬 길어져 가스 수송이 분자 빔 형태로 이루어진다. 이는 MOCVD의 가스 압력(102Torr ~ 1atm) 및 기체 이동이 점성 유동에 의해 일어나는 것과 대조적이다.[16]

4. 4. 액상 에피택시 (Liquid-Phase Epitaxy, LPE)

액상 에피택시(LPE)는 용융된 원료 용액에서 고체 기판 위에 반도체 결정층을 성장시키는 방법으로, 증착되는 반도체의 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서 이루어진다. 반도체는 다른 물질의 용융체에 용해되며, 용해와 증착 사이의 평형에 가까운 조건에서 반도체 결정이 기판 위에 상대적으로 빠르고 균일하게 증착된다. 가장 많이 사용되는 기판은 인듐 인화물(InP)이지만, 유리나 세라믹 같은 다른 기판도 특수한 용도로 사용될 수 있다. 핵 생성을 돕고 성장층의 장력을 줄이기 위해 기판과 성장층의 열팽창 계수는 유사해야 한다.

4. 4. 1. 원심력 액상 에피택시

원심력 액상 에피택시(LPE)는 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소의 얇은 층을 상업적으로 제조하는 데 사용된다.[17][18] 원심 분리기를 사용하여 물질의 얇은 층을 형성하는 공정으로, 박막 태양 전지[19][20]와 원적외선 광검출기[21]용 실리콘을 만드는 데 사용되어 왔다. 온도와 원심 분리기 회전 속도는 층 성장을 제어하는 데 사용되며,[18] 원심력 LPE는 용액이 일정한 온도로 유지되는 동안 도펀트 농도 구배를 생성할 수 있다.[22]

4. 5. 고상 에피택시 (Solid-Phase Epitaxy, SPE)

고상 에피택시(SPE, Solid-phase epitaxy)는 물질의 비정질 상과 결정질 상 사이의 전이 과정이다. 일반적으로 비정질 물질의 박막을 결정질 기판 위에 증착한 후 가열하여 박막을 결정화한다. 단결정 기판은 결정 성장을 위한 주형 역할을 한다.[23] 이온 주입 과정에서 비정질화된 실리콘 층을 재결정화하거나 치유하는 데 사용되는 어닐링 단계도 일종의 고상 에피택시로 간주된다. 이 과정에서 성장하는 결정-비정질 층 계면에서 불순물의 분리 및 재분포는 금속 및 실리콘에 용해도가 낮은 도펀트를 삽입하는 데 사용된다.[23]

5. 에피택시얼 성장에서의 격자 정합

Si 에피택시얼층이 Si 기판 위에 성장될 경우에는 결정 격자의 자연적인 정합이 이루어지므로 고품질의 단결정이 생성된다. 그러나 종종 기판과 다른 에피택시얼층을 성장시킬 필요가 있으며, 이를 이종에피택시(heteroepitaxy)라 한다. 격자 구조 및 격자 상수가 두 종류의 물질에 대해 같으면 이종에피택시를 쉽게 얻을 수 있다. 예를 들어, 비화갈륨(GaAs)와 AlAs는 모두 섬아연광 구조이며, 격자 상수는 약 5.65Å이다. 따라서 3원소 합금 AlGaAs는 GaAs 위에 매우 적은 격자 상의 차이를 가지며 성장될 수 있다. 또한 GaAs는 게르마늄(Ge) 기판 위에도 성장될 수 있다.

AlAs 및 GaAs는 유사한 격자 상수를 가지므로, AlGaAs는 AlAs로부터 GaAs에 이르는 모든 조성 범위에 걸쳐 동일한 격자 상수를 갖는다. 따라서 3원소 화합물인 AlxGa1-xAs는 조성비 x를 원하는 소자 특성에 맞게 선택하여 GaAs 웨이퍼 위에 형성될 수 있다. 이때 형성된 에피택시얼층은 GaAs 기판과 정합된 상태이다.

위 그림은 Ⅲ-Ⅴ족 3원소 화합물의 조성비가 변함에 따른 에너지 대역간극(Eg)과 격자 상수(a)의 관계를 나타낸 것이다. 예를 들어, InGaAs의 성분이 Ⅲ족 부격자상에 InAs로부터 GaAs로 변화될 때, 에너지 대역간극은 0.36 eV에서 1.43 eV로, 결정 격자 상수는 InAs의 6.06Å에서 GaAs의 5.65Å으로 변화한다. 고정된 격자 상수를 갖는 원소 화합물 위에는 이 3원소 화합물이 모든 조성비를 가지며 성장될 수 없다. 그러나 위 그림에서 볼 수 있듯이 InP 기판 위에는 일정한 조성비의 InGaAs를 성장시킬 수 있다. InP에서 InGaAs에 이르는 수직 선분(동일한 격자 상수를 가짐)은 중간 조성비(정확히 In0.53Ga0.47As)를 갖는 정합된 화합물이 InP 기판 위에 성장될 수 있음을 보여준다. 유사하게, 3원소 화합물인 InGaP도 Ga 및 In이 약 50%의 조성비로 GaAs 기판 위에 정합된 성장을 할 수 있다. 주어진 기판 위에 정합된 결정 성장의 종류를 늘이기 위해서는 InGaAs와 같은 4원소 화합물을 이용하면 좋다. Ⅲ, Ⅴ족 부격자의 조성비를 동시에 변화시킴으로써 원하는 에너지 대역간극을 쉽게 얻을 수 있으며, 동시에 GaAs나 InP와 같이 많이 이용되는 2원소 화합물 기판 위에 정합된 결정을 만들 수 있다.

GaAsP의 격자 상수는 조성비에 따라 GaAs와 GaP 사이에 있다. 예를 들어, 적색 LED에 사용되는 GaAsP 결정은 40%의 P와 60%의 As로 구성되어 있다. 이 결정은 GaAs나 GaP 기판 위에 직접 성장될 수 없으므로, 결정 성장 시 격자 상수를 점진적으로 변화시키는 것이 중요하다. 성장은 GaAs나 Ge 기판을 이용하여 GaAs에 가까운 조성비로 시작된다. 먼저 약 25µm 두께까지는 원하는 As와 P의 조성비를 얻을 때까지 P를 점진적으로 증가시키며 성장시킨다. 그 후 원하는 에피택시얼층(약 100µm 두께)은 이 변화층(graded region) 위에 성장된다. 이러한 방법으로 에피택시얼 성장은 항상 유사한 격자 상수를 갖는 결정 위에 이루어진다. 이 변화층에서의 격자 변위에 의한 전위가 약간 있으나, 양질의 결정이 만들어지며 LED에 사용될 수 있다.

정합된 에피택시얼층을 많이 이용하며, 박막(약 100Å 두께)의 부정합된 결정도 성장시킬 수 있다. 부정합이 수 %이고 층이 매우 얇으면, 에피택시얼층은 시드 결정에 맞춰가는 격자 상수를 가지며 성장될 수 있다. 성장된 층은 그 격자 상수가 시드 결정에 맞추어지는 과정에서 표면을 따라 압축 응력(compression)이나 인장 응력(tension)이 발생한다. 이러한 층을 슈도모르픽(pseudomorphic)이라 하는데, 이는 변위가 없이는 기판 위에 정합될 수 없기 때문이다. 그러나 에피택시얼층이 격자의 부정합에 의존하는 임계층 두께 tc를 초과하면, 변위 에너지는 미스핏 전위(misfit dislocation)라 불리는 결함을 만들게 된다. 이 약간 부정합된 결정층을 교대로 성장시켜 변위층-초격자(strained-layer superlattice; SLS)를 형성할 수 있으며, 이는 교대로 성장된 층들이 인장 응력이나 압축 응력을 갖고 있다. SLS의 격자 상수는 층을 이루는 두 물질 상수의 평균이 된다.

6. 에피택시의 응용

에피택시는 여러 분야에서 널리 활용되는 기술이다.

광물학에서 에피택시는 한 광물이 다른 광물 위에 규칙적으로 성장하여 두 광물의 특정 결정 방향이 정렬되는 현상을 의미한다. 이러한 현상은 상부 성장층과 기질의 격자 내 일부 면에서 원자 간 간격이 비슷할 때 발생한다.[27] 브라질 바이아산 적철석 위에 에피택시 성장한 루틸이 그 예시이다.

브라질 바이아(Bahia)산, 길이 약 6cm의 적철석 위에 에피택시 성장한 루틸


결정이 잘 형성되어 결정축 방향이 명확하면, 시각적으로 에피택시 관계를 추론할 수 있다.[27] 단일 기질 위에 여러 결정이 상부 성장층을 형성할 때, 에피택시가 존재하면 모든 상부 성장층 결정은 비슷한 방향을 갖는다.

국제광물학회(IMA)는 천연 광물에서 에피택시를 서로 다른 종의 광물 사이에서만 일어나는 현상으로 정의한다.[29] 인공적인 응용 사례로는 요오드화은을 이용한 인공 눈 생성이 있는데, 이는 육방정계 요오드화은과 얼음의 셀 크기가 유사하기 때문이다.[28]

나노기술과 반도체 제작 분야에서도 에피택시가 활용된다. 에피택시는 여러 반도체 재료에서 고품질 결정 성장을 위한 경제적인 방법으로, 표면 과학에서는 주사 터널링 현미경을 사용하여 단결정 표면에 흡착된 유기 분자의 단층 및 다층 박막을 만들고 연구하는 데 사용된다.[34][35]

6. 1. 반도체 소자

에피택시는 고품질의 반도체 박막 성장이 필요한 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 태양 전지 등 다양한 소자 제작에 활용된다.

Si 에피택시얼층이 Si 기판 위에 성장될 때는 결정격자의 자연적인 정합으로 고품질의 단결정이 생성된다. 하지만 기판과 다른 에피택시얼층을 성장시키는 이종에피택시(heteroepitaxy)가 필요한 경우도 있다. 예를 들어, GaAs와 AlAs는 모두 섬아연광구조이며 격자상수가 약 5.65Å으로 비슷하여, 3원소 합금 AlGaAs는 GaAs 위에 격자 차이가 거의 없이 성장할 수 있다.

AlxGa1-xAs는 조성비 x를 조절하여 GaAs 웨이퍼 위에 형성될 수 있으며, 이때 형성된 에피택시얼층은 GaAs 기판과 정합된 상태이다. Ⅲ-Ⅴ족 3원소 화합물의 조성비 변화에 따른 에너지 대역간극(Eg)과 격자상수(a)의 관계를 통해, InP 기판 위에 특정 조성비의 InGaAs를 성장시킬 수 있음을 알 수 있다.

GaAsP의 격자상수는 조성비에 따라 GaAs와 GaP 사이에 있다. 적색 LED에 사용되는 GaAsP 결정은 40%의 P와 60%의 As로 구성되어 있으며, GaAs나 GaP 기판 위에 직접 성장될 수 없다. 따라서 결정 성장 시 격자상수를 점진적으로 변화시키는 것이 중요하다.

정합된 에피택시얼층 외에도, 얇은 부정합 결정을 성장시키는 방법도 있다. 부정합이 수 %이고 층이 매우 얇으면, 에피택시얼층은 시드 결정에 맞춰 격자상수를 가지며 성장될 수 있다. 이러한 층을 슈도모르픽(pseudomorphic)이라 하며, 임계층 두께를 초과하면 미스핏 전위(misfit dislocation)라는 결함이 발생한다.

금속-유기 증기상 에피택시(MOVPE) 또는 유기금속 증기상 에피택시(OMVPE)는 화합물 반도체를 성장시키는 유용한 기법이다. MOCVD에서는 초순수 가스를 반응기에 주입하고, 유기 화합물 또는 금속 유기물 및 수소화물의 표면 반응을 통해 반도체 웨이퍼 상에 매우 얇은 원자 층을 증착시킨다.

예를 들어, 트라이메틸갈륨(trimethylgallium)은 As와 반응하여 GaAs와 메테인을 생성한다.

:(CH3)3Ga + AsH3 <=> GaAs + 3CH4

이 반응은 약 700°C에서 일어나며 매우 좋은 GaAs층의 에피택시얼 성장을 시킬 수 있다.

에피택시는 나노기술과 반도체 제작에 사용되며, 많은 반도체 재료에 대해 고품질 결정 성장을 위한 유일하게 경제적인 방법이다.

6. 2. 광물학

광물학에서 에피택시(epitaxy)는 한 광물이 다른 광물 위에 규칙적인 방식으로 성장하여 두 광물의 특정 결정 방향이 정렬되는 현상이다. 이는 상부 성장층과 기질의 격자 내 일부 면의 원자 간 간격이 유사할 때 발생한다.[27]

두 광물의 결정이 잘 형성되어 결정축 방향이 명확하면 시각적 검사만으로 에피택시 관계를 추론할 수 있다.[27]

때때로 많은 개별 결정이 단일 기질 위에 상부 성장층을 형성하는데, 에피택시가 존재하면 모든 상부 성장층 결정은 유사한 방향을 갖게 된다. 그러나 그 반대가 반드시 사실인 것은 아니다. 상부 성장층 결정이 유사한 방향을 갖는다면 에피택시 관계가 있을 가능성이 높지만 확실하지는 않다.[27]

일부 저자들은[28] 동일한 광물 종의 2세대 상부 성장층도 에피택시로 간주해야 한다고 생각하며, 이는 반도체 기질과 동일한 재료이지만 다른 도핑 수준을 갖는 박막의 에피택시 성장을 유도하는 반도체 과학자들에게는 일반적인 용어이다. 그러나 천연 광물의 경우 국제광물학회(IMA) 정의는 두 광물이 다른 종이어야 한다고 규정한다.[29]

에피택시의 또 다른 인공적 응용은 요오드화은을 이용한 인공 눈 생성인데, 육방정계 요오드화은과 얼음의 셀 크기가 유사하기 때문에 가능하다.[28]

6. 3. 나노 기술

에피택시는 나노기술과 반도체 제작에 사용된다. 사실상 에피택시는 많은 반도체 재료에 대해 고품질 결정 성장을 위한 유일하게 경제적인 방법이다. 표면 과학에서 에피택시는 주사 터널링 현미경을 통해 단결정 표면에 흡착된 유기 분자의 단층 및 다층 박막을 생성하고 연구하는 데 사용된다.[34][35]

참조

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