에폭사이드
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1. 개요
에폭사이드는 에폭시 작용기를 포함하는 화합물을 통칭하는 용어이며, 산화물로도 불린다. 에폭사이드는 에틸렌과 산소의 반응으로 생성되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 포함하여 다양한 산업적 용도로 활용된다. 에폭사이드는 알켄에 과산화물 시약을 반응시켜 합성하거나, 할로히드린의 고리화 반응, 또는 기타 다양한 유기 반응을 통해 얻을 수 있다. 에폭사이드는 반응성이 높아 친핵체와의 반응을 통해 다양한 화합물을 생성하며, 중합 반응을 통해 폴리에테르를 만들기도 한다. 에폭시 접착제, 세제, 멸균제 등 다양한 분야에서 사용되지만, 알킬화 특성으로 인해 독성이 강할 수 있어 주의가 필요하다.
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| 에폭사이드 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| IUPAC 명칭 | 옥시란 |
| 다른 이름 | 에틸렌 옥사이드 디메틸렌 옥사이드 에폭시에탄 |
 | |
| 분자식 | C₂H₄O |
| 몰 질량 | 44.05 g/mol |
| 밀도 | 0.896 g/cm³ (-20°C) 액체 |
| 녹는점 | -111.3 °C |
| 끓는점 | 10.4 °C |
| 굴절률 (nD) | 1.3594 (20°C) |
| 위험성 | |
| GHS 위험 문구 | H220 H302 H315 H319 H331 H350 H373 |
| GHS 예방 조치 문구 | P201 P210 P260 P280 P305+P351+P338 P308+P313 |
| NFPA 704 | 건강: 2 화재: 4 반응성: 2 |
| 인화점 | -57 °C |
| 자기 발화 온도 | 429 °C |
| 폭발 한계 | 3.0–100% |
| 관련 화합물 | 관련 화합물: 에탄올 |
2. 명명법
에폭시 작용기를 포함하는 화합물은 에폭시, 에폭사이드, 옥시란, 에톡실린이라고 할 수 있다. 단순한 에폭사이드는 종종 산화물이라고 한다. 따라서 에틸렌의 에폭사이드는 산화 에틸렌이다. 많은 화합물은 통상적인 이름을 가지고 있다. 예를 들어, 산화 에틸렌은 "옥시란"이라고 불린다. 일부 이름은 화합물 ''1,2-에폭시헵탄''(1,2-헵텐 옥사이드)과 같이 에폭사이드 작용기의 존재를 강조한다.
에폭사이드는 작용기를 포함하는 화합물로, 옥시란, 에톡실린이라고도 불린다. 간단한 에폭사이드는 종종 산화물이라고도 불리며, 예를 들어 에틸렌의 에폭사이드는 산화 에틸렌이다.
에폭사이드 전구체로부터 형성된 고분자는 ''에폭시''라고 불린다. 그러나 수지 내의 에폭시기는 경화 과정에서 거의 살아남지 못한다.
3. 합성
에폭사이드는 다양한 방법으로 합성될 수 있다.
산업적으로는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 주로 생산되며, 각각 연간 약 1,500만 톤과 300만 톤 규모이다.[2] t-부틸 하이드로과산화물과 에틸벤젠 하이드로과산화물은 프로필렌 산화 동안 산소 공급원으로 사용될 수 있다.[3]
3. 1. 에틸렌 옥사이드 합성
에틸렌 옥사이드는 산업적으로 에틸렌과 산소의 반응으로 생산된다. 이 반응은 일반적으로 개질된 불균일 은 촉매를 사용하여 진행된다.[4] 1974년에 제안된 반응 메커니즘에 따르면,[5] 에틸렌 옥사이드로 전환되는 에틸렌 분자 6개당 적어도 한 개의 에틸렌 분자가 완전히 산화된다.
:7 H2C=CH2 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
불완전 연소 동안 에폭사이드를 생성하는 것은 에틸렌뿐이다. 다른 알켄은 유용하게 반응하지 않으며, 심지어 프로필렌조차도 TS-1 지지 Au 촉매만이 프로필렌을 선택적으로 에폭시화할 수 있다.[6]
3. 2. 올레핀 퍼옥시데이션
대부분의 에폭사이드는 과산화물 시약이 알켄에 단일 산소 원자를 제공할 때 생성된다. 유기 과산화물은 자연 분해 또는 연소되기 쉬우므로 안전 문제가 이러한 반응에 영향을 미친다.[2]
금속 착물은 과산화 수소 및 알킬 하이드로과산화물을 포함하는 에폭시화 반응에 유용한 촉매이다. 특히, t-부틸 하이드로과산화물(TBHP)은 금속 촉매 에폭시화 반응에 사용될 수 있다.[7] TBHP가 금속(M)과 결합하면 MOOR 그룹을 포함하는 활성 금속 과산화물 착물이 생성되고, 이 착물은 O 중심을 알켄으로 전달한다.[8]
과산카르복실산 (예: ''m''CPBA)은 금속 촉매 없이 알켄을 에폭시드로 전환시킨다. (프릴레자예프 반응)[10][11]
반응 메커니즘은 "나비 메커니즘"으로 알려져 있다.[13] 과산화물은 친전자체로, 알켄은 친핵체로 작용한다. 이 반응은 협동 반응으로 여겨진다. 나비 메커니즘은 시그마 스타 궤도 함수의 이상적인 위치를 허용하여 π 전자가 공격할 수 있게 한다.[14] 에폭시드 산소에 두 개의 결합이 끊어지고 형성되기 때문에, 이는 형식적으로 수축 전이 상태의 예이다.
3. 3. 분자 내 SN2 치환 (할로하이드린의 고리화)
알켄으로 에폭사이드를 만드는 방법은 다음과 같다. 먼저 알켄을 물에서 염소나 브로민으로 처리하여 클로로하이드린이나 브로모하이드린을 만든다. 그 다음, 할로하이드린을 염기로 처리하면 Cl-의 분자 내 치환이 일어난다. 이러한 단계를 통해 프로펜은 1-클로로-2-프로판올로 전환된 후, 메틸옥시란(프로필렌 옥사이드)이 된다.
할로하이드린은 염기와 반응하여 에폭사이드를 생성한다.[20] 이 반응은 고리 변형(13kcal/mol)을 만드는 데 필요한 에너지 비용이 새로 만들어진 C-O 결합의 더 큰 결합 엔탈피(끊어진 C-할로겐 결합과 비교)에 의해 상쇄되기 때문에 자연스럽게 일어난다.
2차 할로하이드린에서 에폭사이드가 형성되는 것은 2차 할로하이드린의 증가된 엔트로피 효과 때문에 1차 할로하이드린보다 더 빠르게 일어난다. 3차 할로하이드린은 입체 장애로 인해 반응이 매우 느리게 일어나거나 전혀 일어나지 않는다.[21]
프로필렌 클로로히드린으로부터 시작하여, 전 세계 프로필렌 옥사이드 공급량의 대부분이 이 경로를 통해 생산된다.[3]
분자 내 에폭사이드 형성 반응은 다르젠스 반응의 핵심 단계 중 하나이다.
존슨–코리–차이코프스키 반응에서는 카르보닐 그룹과 설포늄 일라이드로부터 에폭사이드가 생성된다. 이 반응에서는 염화물 대신 설포늄이 이탈기이다.
3. 4. 기타 합성법
엔온과 아크릴산과 같은 아크릴 유도체처럼 전자가 결핍된 올레핀은 과산화물과 같은 친핵성 산소 화합물을 사용하여 에폭시화할 수 있다.[3] 이 반응은 2단계 메커니즘으로 진행된다. 첫 단계에서 산소는 친핵성 공액 첨가를 통해 안정화된 카르바니온을 생성한다. 이후 이 카르바니온이 동일한 산소 원자를 공격하여 이탈기를 치환하고 에폭사이드 고리를 형성한다.
과산카르복실산은 다른 과산화물보다 친전자성이 강하여 금속 촉매 없이도 알켄을 에폭사이드로 전환시킬 수 있다. 디옥시란 시약(예: 디메틸디옥시란)도 유사하게 반응하지만, 폭발성이 더 강하다.
일반적인 실험에서는 프릴레자예프 반응을 사용한다.[10][11] 이 방법은 과산카르복실산(예: ''m''CPBA)과 같은 과산화산으로 알켄을 산화시키는 것이다. 예를 들어 스티렌을 과벤조산으로 스티렌 옥사이드로 에폭시화하는 반응이 있다.[12] 반응 메커니즘과 알켄 출발 물질의 기하학에 따라, ''시스'' 및/또는 ''트랜스'' 에폭시드 부분입체 이성질체가 형성될 수 있으며, 출발 물질에 다른 입체 중심이 존재하면 에폭시화 반응의 입체화학에 영향을 줄 수 있다.
반응은 "나비 메커니즘"으로 알려진 과정을 거치는데,[13] 과산화물은 친전자체로, 알켄은 친핵체로 작용한다. 이는 협동 반응으로, 시그마 스타 궤도 함수의 위치가 π 전자가 공격할 수 있도록 한다.[14]
키랄 에폭사이드는 프로키랄 알켄으로부터 비대칭적으로 유도될 수 있다. 티타늄, 바나듐, 몰리브덴을 포함하는 금속 착물이 활성 촉매를 생성한다.[15][16]
과산화 수소는 샤플레스 에폭시화 및 야콥센 에폭시화와 같은 촉매 거울상이성질체 선택성 에폭시화에 사용된다. 시 에폭시화와 함께 이러한 반응은 키랄 에폭사이드 합성에 유용하다. 옥사지리딘 시약도 알켄으로부터 에폭사이드를 생성하는 데 사용될 수 있다.
샤플레스 에폭시화 반응은 1차 및 2차 알릴 알코올로부터 2,3-에폭시알코올을 제조하는 데 사용되는 대표적인 거울상 선택적 화학 반응 중 하나이다.[17][18]
할로히드린은 염기와 반응하여 에폭사이드를 생성한다.[20] 이 반응은 고리 변형 도입에 드는 에너지 비용이 새로 도입된 C-O 결합의 더 큰 결합 엔탈피에 의해 상쇄되기 때문에 자연스럽게 일어난다. 2차 할로히드린은 1차 할로히드린보다 엔트로피 효과로 인해 더 빠르게 반응하며, 3차 할로히드린은 입체 장애로 인해 반응이 매우 느리다.[21]
프로필렌 클로로히드린을 시작으로, 전 세계 프로필렌 옥사이드 공급량의 대부분이 이 경로를 통해 생산된다.[3]
분자 내 에폭사이드 형성 반응은 다르젠스 반응의 핵심 단계 중 하나이다.
존슨–코리–차이코프스키 반응에서는 카르보닐 그룹과 설포늄 일라이드로부터 에폭사이드가 생성된다. 이 반응에서는 염화물 대신 설포늄이 이탈기 역할을 한다.
자연계에서 에폭사이드는 주로 시토크롬 P450의 작용에 의해 알켄의 산화 반응을 통해 생성된다.[22] (신호 분자 역할을 하는 에폭시에이코사트리에노산[23]과 유사한 에폭시도코사펜타에노산 및 에폭시에이코사테트라에노산도 참고).
아렌 옥사이드는 시토크롬 P450에 의한 아렌 산화 반응의 중간체이다. 전키랄 아렌 (나프탈렌, 톨루엔, 벤조산, 벤조피렌)의 경우, 에폭사이드는 종종 높은 엔난티오선택성을 가지고 얻어진다.
과산화물 등에 의해 올레핀을 산화시켜 합성하는 경우가 많다.[36] 실험실 수준에서 산화제로는 mCPBA, 옥손, 금속 옥소 착물, 과산화 수소 등이 사용된다.
과산 카르본산에 의한 에폭시화
1,2-할로히드린으로부터의 분자 내 윌리엄슨 에테르 합성 또한 에폭시드를 얻는 유력한 방법이다.
윌리엄슨 에테르 합성에 의한 에폭시드 합성
키랄 에폭사이드는 중간체로서 중요하기 때문에 다양한 불균등 산화 반응이 발표되고 있다. 배리 샤플레스 등에 의한 샤플레스 에폭시화 반응이 유명하며, 그의 제자인 에릭 제이콥슨도 살렌 착체를 사용하는 방법을 발표했다(제이콥슨-카와무라 에폭시화 반응). 또한 당 등에서 유도한 케톤을 촉매로 하여 옥손을 사용하여 산화하는 방법도 주목받고 있다.
그 외에도 카르보닐 화합물에 황 일리드를 작용시키거나, 1,2-다이올의 탈수에 의한 방법으로도 에폭사이드를 얻을 수 있다.
4. 반응
에폭사이드는 반응성이 풍부하여 다양한 친핵체와 부가 반응을 일으킨다. 엔온, 아크릴산과 같은 아크릴 유도체나 전자 결핍 올레핀은 과산화물과 같은 친핵성 산소 화합물을 사용하여 에폭시화할 수 있다. 이 반응은 2단계 메커니즘으로 진행된다. 첫 번째 단계에서 산소는 친핵성 공액 첨가를 통해 안정화된 카르바니온을 생성한다. 그 후, 이 카르바니온은 동일한 산소 원자를 공격하여 이탈기를 치환하고 에폭시드 고리를 닫는다.
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4. 1. 친핵체와의 반응
에폭사이드는 알코올, 물, 아민, 티올, 심지어 할로겐화물을 포함한 광범위한 친핵체와 반응한다. 공격 지점이 두 개로 거의 동일하기 때문에 에폭사이드는 "양쪽성 기질"의 전형적인 예이다.[24] 비대칭 에폭사이드의 고리 열림 위치 선택성은 일반적으로 치환기가 가장 적은 탄소에서 SN2 공격 패턴을 따르지만,[25] 산성 조건에서는 탄소 양이온 안정성에 영향을 받을 수 있다.[26] 이 부류의 반응은 에폭시 접착제와 글리콜 생산의 기초가 된다.[19]수소화 알루미늄 리튬 또는 수소화 알루미늄은 둘 다 수소화물(H−)의 간단한 친핵성 첨가를 통해 에폭사이드를 유기 환원시켜 해당 알코올을 생성한다.[27] 에폭사이드는 반응성이 풍부하여 친핵성 화합물과 부가 반응을 일으키므로, 다양한 화합물을 만들기 위한 원료로 실험실이나 공장에서 사용된다. 예를 들어 에폭사이드에 물을 산 촉매로 부가하면 ''vic''-알코올이, 1급 그리냐르 시약과 반응시키면 탄소 수가 증가하여 새로운 1급 알코올이, 아민을 반응시키면 아미노알코올이 생성된다.
4. 2. 중합 반응
에폭사이드의 중합 반응은 폴리에테르를 생성한다. 예를 들어 에틸렌옥사이드는 중합되어 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 생성하며, 이는 폴리에틸렌 옥사이드라고도 알려져 있다. 알코올 또는 페놀과 에틸렌 옥사이드의 반응인 에톡실화는 계면활성제를 생산하는 데 널리 사용된다.[28]:ROH + n C2H4O → R(OC2H4)nOH
무수물과 함께 에폭사이드는 폴리에스터를 생성한다.[29]
4. 3. 기타 반응
리튬화는 고리를 절단하여 β-리튬알콕시드를 생성한다.[30]
에폭사이드는 산소 친화성 시약을 사용하여 탈산소화될 수 있으며, 이때 배위의 손실 또는 유지가 발생한다.[31] 육염화 텅스텐과 n-부틸리튬의 조합은 알켄을 생성한다.[32][33]
티오요소로 처리하면 에폭사이드는 에피설파이드(티이란)로 변환된다.
에폭시드는 고리 팽창 반응을 거치며, 이산화 탄소를 삽입하여 고리형 탄산염을 생성하는 반응이 그 예시이다.
알코올에 인접한 에폭사이드는 염기성 조건에서 페인 재배열을 겪을 수 있다.
에폭시드는 반응성이 풍부하여 친핵성 화합물과 부가 반응을 일으킨다. 따라서 다양한 화합물을 만들기 위한 원료로 실험실이나 공장에서 사용된다. 예를 들어 에폭시드에 물을 산 촉매로 부가하면 ''vic''-알코올이, 1급 그리냐르 시약과 반응시키면 탄소 수가 증가하여 새로운 1급 알코올이, 아민을 반응시키면 아미노알코올이 생성된다.
5. 용도
에틸렌옥사이드는 에톡실화에 의해 세제와 계면활성제를 생성하는 데 널리 사용된다. 에틸렌옥사이드의 가수분해는 에틸렌 글리콜을 생성한다. 또한 에틸렌옥사이드는 의료 기기 및 재료의 멸균에도 사용된다.
에폭사이드와 아민의 반응은 에폭시 접착제 및 구조 재료 형성의 기초이다. 전형적인 아민 경화제는 트리에틸렌테트라민(TETA)이다.[34]
6. 안전성
에폭사이드는 알킬화제이며, 이로 인해 많은 에폭사이드가 독성을 갖는다.[35]
참조
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Epoxides
[2]
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オレフィンのエポキシ化反応
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