아이오딘화 메틸
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1. 개요
아이오딘화 메틸(CH3I)은 다양한 유기 합성 반응에 사용되는 메틸화 시약이다. 붉은 인, 메탄올, 아이오딘의 발열 반응, 탄산 칼슘과 황산 다이메틸, 아이오딘화 칼륨의 반응, 메탄올과 아이오딘화 수소의 반응 등으로 제조된다. 아이오딘화 메틸은 SN2 반응에서 메틸화 시약으로 널리 사용되며, 살충제, 살균제 등으로도 사용되었으나, 안전성 문제로 인해 사용이 제한되었다. 흡입, 피부 접촉, 섭취 등에 의해 중추신경계 등에 장애를 일으킬 수 있으며, 잠재적 발암 물질로 간주된다. 대한민국에서는 독극물로 지정되어 특별 관리된다.
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| 아이오딘화 메틸 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| |
| |
| 선호되는 IUPAC 이름 | 아이오도메탄 |
| 다른 이름 | 메틸 아이오딘화물 아이오딘화 메틸 모노아이오도메탄 |
| 약칭 | Halon 10001 MeI |
| 화학식 | CH₃I |
| 몰 질량 | 141.94 g/mol |
| 겉모습 | 자극적인 냄새가 나는 무색 투명한 액체 |
| 냄새 | 톡 쏘는, 에테르와 유사함 |
| 물성 | |
| 밀도 | 2.28 g/mL |
| 녹는점 | 206.7 K (-66.45 °C) |
| 끓는점 | 315.5 - 315.9 K (42.43 °C) |
| 용해도 | 20 °C에서 14 g/L |
| 로그P | 1.609 |
| 증기압 | 20 °C에서 54.4 kPa |
| 굴절률 | 1.530–1.531 |
| 헨리 상수 | 1.4 μmol·Pa⁻¹·kg⁻¹ |
| 자기 감수율 | −57.2·10⁻⁶ cm³·mol⁻¹ |
| 구조 | |
| 분자 모양 | 사면체 |
| 열화학 | |
| 표준 생성 엔탈피 | −14.1 – −13.1 kJ·mol⁻¹ |
| 표준 연소 엔탈피 | −808.9 – −808.3 kJ·mol⁻¹ |
| 열용량 | 82.75 J·K⁻¹·mol⁻¹ |
| 위험성 | |
| GHS 그림 문자 | |
| GHS 신호어 | 위험 |
| H 문구 | H301, H312, H315, H331, H335, H351 |
| P 문구 | P261, P280, P301+310, P311 |
| NFPA 704 | H: 3 F: 0 R: 0 |
| LD50 | 쥐, 경구: 76 mg/kg 기니피그, 경피: 800 mg/kg |
| IDLH | Ca [100 ppm] |
| PEL | TWA 5 ppm (28 mg/m³) [피부] |
| REL | Ca TWA 2 ppm (10 mg/m³) [피부] |
| LC50 | 쥐, 30분: 1550 ppm 생쥐, 57분: 860 ppm 쥐, 4시간: 220 ppm |
| LCLo | 쥐, 15분: 3800 ppm |
| 인화점 | 해당 없음 |
| 자연 발화점 | 해당 없음 |
| 폭발 한계 | 8.5 - 66% |
| 관련 화합물 | |
| 관련 아이오도메탄 | 메테인 다이아이오도메탄 아이오도폼 사아이오딘화 탄소 |
| 식별 | |
| CAS 번호 | 74-88-4 |
| UNII | DAT010ZJSR |
| PubChem | 6328 |
| ChemSpider ID | 6088 |
| EINECS | 200-819-5 |
| UN 번호 | 2644 |
| KEGG | C18448 |
| MeSH 이름 | methyl+iodide |
| ChEBI | 39282 |
| ChEMBL | 115849 |
| RTECS | PA9450000 |
| Beilstein | 969135 |
| Gmelin | 1233 |
| SMILES | CI |
| 표준 InChI | 1S/CH3I/c1-2/h1H3 |
| 표준 InChIKey | INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N |
2. 제조 및 취급
아이오딘화 메틸은 아이오딘, 붉은 인, 메탄올 혼합물의 발열 반응, 황산 다이메틸과 아이오딘화 칼륨의 반응, 메탄올과 수성 아이오딘화 수소의 반응 등 다양한 방법으로 제조할 수 있다.[6] 생성된 아이오딘화 메틸은 증류 등의 방법으로 정제할 수 있다. 아이오딘화 메틸은 빛에 의해 분해되어 아이오딘을 생성하므로, 보통 어두운 병에 보관하며 분해된 시료는 보라색을 띤다.[5]
2. 1. 제조 방법
아이오딘화 메틸은 아이오딘을 붉은 인과 메탄올 혼합물에 첨가할 때 일어나는 발열 반응을 통해 생성된다.[6] 이때 아이오딘화 시약은 ''in situ''에서 생성되는 삼요오드화 인이다. 반응식은 다음과 같다.:3 CH3OH + PI3 → 3 CH3I + H2PO3H
황산 다이메틸과 아이오딘화 칼륨을 탄산 칼슘이 존재하는 상태에서 반응시켜 제조할 수도 있다.[6] 반응식은 다음과 같다.
:(CH3O)2SO2 + KI → CH3I + CH3OSO2OK
아이오딘화 메틸은 메탄올과 수성 아이오딘화 수소를 반응시켜 제조할 수도 있다.
:CH3OH + HI → CH3I + H2O
이때 생성된 아이오딘화 메틸은 반응 혼합물에서 증류하여 분리할 수 있다.
95% 에탄올 하에서 요오드포름을 수산화 칼륨 및 황산 다이메틸로 처리하여 제조할 수도 있다.[7]
테네시 이스트만 아세트산 무수물 공정에서는 아세트산 메틸과 아이오딘화 리튬의 촉매 반응을 통해 아이오딘화 메틸이 중간 생성물로 생성된다.
적린과 메탄올 혼합물에 아이오딘을 반응시키면 발열 반응으로 아이오딘화 메틸이 생성된다. 이는 요오드화제인 삼요오드화 인이 ''in situ''로 생성되기 때문이다. 반응식은 다음과 같다.
:10CH3OH + 2P + 5I2 → 10CH3I + 2H3PO4 + 2H2O
반응 혼합물을 증류하고, 티오황산 나트륨 수용액(아이오딘 제거)과 탄산 나트륨 수용액(인산 제거)으로 세척한 후, 건조 후 다시 증류하면 아이오딘화 메틸을 얻을 수 있다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피나 알루미나 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수도 있다.
탄산 칼슘을 첨가한 아이오딘화 칼륨 수용액에 황산 다이메틸을 첨가하여 얻을 수도 있다. 반응식은 다음과 같다.
:(CH3O)2SO2 + KI → CH3I + CH3OSO2OK
어떤 반응을 사용하든 높은 수율로 아이오딘화 메틸을 얻을 수 있다.
2. 2. 보관 및 정제
많은 유기 요오드 화합물과 마찬가지로, 아이오딘화 메틸은 빛에 의해 분해되어 요오드를 생성하므로 일반적으로 어두운 병에 보관하며, 분해된 시료는 보라색을 띤다. 상업용 시료는 구리 또는 은 와이어로 안정화될 수 있다.[5] Na2S2O3으로 세척하여 요오드를 제거한 후 증류하여 정제할 수 있다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피나 알루미나 컬럼 크로마토그래피로도 정제 가능하다.3. 반응
아이오딘화 메틸은 SN2 반응에서 메틸화 시약으로 자주 사용된다. 페놀이나 카르복실산의 메틸화가 그 예시이다.[9][10]
HSAB 규칙에 따르면, 요오드는 "소프트"한 이탈기이므로, 최종 생성물은 "소프트"한 친핵체와 결합하는 경우가 많다. 예를 들어 티오시안산염 이온과 아이오딘화 메틸을 반응시키면, 메틸 티오시아네이트 ()가 주 생성물이 되고, 메틸 이소티오시아네이트 ()가 부생성물이 된다. 에놀레이트를 메틸화할 때는 "하드"한 산소보다 "소프트"한 탄소를 선호하여 공격한다. 즉, 아이오딘화 메틸을 사용하면 탄소의 메틸화가 우선적으로 진행되는 경향이 있다.[9]
몬산토 공정에서는 아이오딘화 메틸이 로듐 착체와 반응하여 아이오도아세틸을 생성한다.[11]
아이오딘화 메틸은 메틸화 시약으로 널리 사용되지만, 몇 가지 단점이 있다. 클로로메탄과 비교하면 무겁지만 액체이므로 취급이 쉽고, 메틸화 능력은 더 우수하다. 또한 일반적으로 요오드화물이 염화물이나 브롬화물보다 비싸지만, 아이오딘화 메틸은 비교적 저렴하다.
이탈기인 요오드 원자는 이탈과 동시에 친핵체가 되므로 부반응의 원인이 된다. 아이오딘화 메틸의 메틸화 능력은 매우 높으며, 염화 메틸이나 브롬화 메틸보다 더 위험하다.
3. 1. 메틸화 시약
아이오딘화 메틸은 SN2 치환 반응에 탁월한 기질을 가진다. 입체적으로 친핵체의 공격에 열려 있으며, 아이오딘화물은 좋은 이탈기이기 때문이다. 탄소, 산소, 황, 질소, 인 등의 친핵체를 알킬화하는 데 사용된다.[9]카르복실산이나 페놀을 메틸화하는 데 사용할 수 있다.[10]
이러한 예에서 염기 (K2CO3 또는 Li2CO3)는 산성 양성자를 제거하여 SN2 치환 반응에서 친핵체 역할을 하는 카르복실레이트 또는 페녹사이드 음이온을 형성한다.
아이오딘화물은 "소프트" 음이온 HSAB 개념으로, 아이오딘화 메틸을 사용한 메틸화는 암비덴트 친핵체의 "더 소프트"한 말단에서 발생하는 경향이 있다. 예를 들어, 티오시안산염 이온과의 반응은 "하드" 질소보다 황에서의 공격을 선호하여 주로 메틸 티오시안산염 (CH3SCN)을 생성하며, 메틸 아이소티오시안산염 (CH3NCS)은 거의 생성되지 않는다.
이러한 동작은 1,3-디카르보닐 화합물에서 파생된 것과 같은 안정화된 에놀레이트의 메틸화와 관련이 있다. 이러한 에놀레이트 및 관련 에놀레이트의 메틸화는 더 하드한 산소 원자 또는 (일반적으로 원하는) 탄소 원자에서 발생할 수 있다. 아이오딘화 메틸을 사용하면 C-알킬화가 거의 항상 우세하다.
3. 2. 기타 반응
몬산토 공정 및 카티바 공정에서 아이오딘화 메틸(MeI)은 메탄올과 아이오딘화 수소의 반응으로 ''현장에서'' 생성된다. 이 CH3I는 일산화 탄소와 로듐 또는 이리듐 복합체와 반응하여 아세틸 아이오다이드를 형성하며, 이는 가수분해를 거쳐 아세트산의 전구체가 된다. 카티바 공정은 물 사용량이 적고 부산물이 적어 일반적으로 선호된다.[11]아이오딘화 메틸은 일반적인 "Me−"의 공급원인 그리냐르 시약, 아이오딘화 메틸마그네슘("MeMgI")을 제조하는 데 사용된다. MeMgI의 사용은 상업적으로 이용 가능한 메틸리튬에 의해 다소 대체되었다. 아이오딘화 메틸은 또한 2몰의 아이오딘화 메틸과 2/1몰의 나트륨 아말감 (나트륨 2몰, 수은 1몰)을 반응시켜 다이메틸수은을 제조하는 데 사용될 수 있다.[11]
아이오도메탄 및 기타 유기 아이오딘 화합물은 심각한 핵 사고 조건 하에서 생성되며,[11] 체르노빌 및 후쿠시마 사고 이후, 아이오딘-131이 각각 유럽[12]과 일본[13]에서 유기 아이오딘 화합물에서 검출되었다.
4. 용도 (살충제)
메틸 브로마이드(브로모메탄)를 대체하여 살균제, 제초제, 살충제, 살선충제 및 토양 소독제로 사용이 제안되었다.[14] (메틸 브로마이드는 몬트리올 의정서에 따라 금지됨). Arysta LifeScience에서 제조하여 MIDAS라는 브랜드로 판매되었으며, 미국, 멕시코, 모로코, 일본, 터키 및 뉴질랜드에서 살충제로 등록되었고, 호주, 과테말라, 코스타리카, 칠레, 이집트, 이스라엘, 남아프리카 공화국 및 기타 국가에서 등록이 보류 중이었다.[14]
2007년 미국 환경 보호국에서 곤충, 식물 기생 선충, 토양 병원균 및 잡초 씨앗을 제어하는 데 사용되는 사전 식재 생물학적 방제제로 살충제로 사용하도록 승인받았다.[16] 밭에서 재배된 딸기, 고추, 토마토, 포도나무, 관상 식물, 잔디 및 묘목에서 재배된 딸기, 핵과류, 견과류 및 침엽수 처리에 사용하도록 등록되었다. 그러나 소비자 소송 이후, 제조사는 시장 생존 가능성이 부족하다는 이유로 훈증제를 철회했다.[17]
아이오딘화 메틸의 훈증제 사용은 우려를 낳았다. 54명의 화학자 및 의사가 미국 EPA에 서한을 보내 우려를 표명했다.[18] 그럼에도 EPA는 엄격한 분석과 사용 제한 조항을 통해 위험이 없을 것이라고 확신하며 사용을 승인했다. 캘리포니아 농약 규제부(DPR)는 아이오딘화 메틸이 "고도로 유독하다"고 결론지었으며,[19] 그해 12월 캘리포니아에서 살충제로 승인되었다.[20] 2011년 1월 5일, 캘리포니아의 아이오딘화 메틸 승인에 이의를 제기하는 소송이 제기되었다. 이후, 제조업체는 시장 생존 가능성이 부족하다는 이유로 훈증제를 철회하고 캘리포니아 농약 규제부에 캘리포니아 등록 취소를 요청했다.[17]
5. 안전성
아이오딘화 메틸은 동물 실험에서 변이원성이 확인되었고, 인체 발암성은 국제 암 연구 기관(IARC)에서 분류 불가(그룹 3)로 지정했다. 경구, 경피 접촉, 흡입 등으로 인체에 노출되면 호흡기나 중추 신경계에 장애가 발생할 수 있어 취급에 주의해야 한다. 한국과 일본에서는 극물 및 제2류 특정 화학 물질로 지정하여 관리한다.[1]
5. 1. 독성 및 생물학적 영향
미국 농무부에 따르면 아이오딘화 메틸은 흡입 및 섭취에 대해 중간에서 높은 급성 독성을 나타낸다.[21] 미국 질병통제예방센터(CDC)는 흡입, 피부 흡수, 섭취 및 눈 접촉을 노출 경로로, 눈, 피부, 호흡기 및 중추신경계를 표적 장기로 분류하고 있다. 증상으로는 눈 자극, 메스꺼움, 구토, 현기증, 운동 실조, 어눌한 말투, 피부염 등이 있을 수 있다.[22] 고용량의 급성 독성의 경우, 대사 장애, 신부전, 정맥 및 동맥 혈전증, 발작 및 혼수를 동반한 뇌병증을 포함하며, 이는 특징적인 뇌 손상 패턴을 보인다.[23]쥐에게 경구 투여 시 LD50은 76 mg/kg이며, 간에서 S-메틸글루타티온으로 빠르게 전환된다.[24]
미국 환경 보호국(EPA)은 아이오딘화 메틸의 위험 평가에서 지난 100년 동안 이 화합물로 인한 것으로 보고된 인간 중독 사례에 대한 과학적 및 의학적 문헌 조사를 실시했다. 캘리포니아 농약 규제 부서는 EPA를 출처로 인용하며 "지난 세기 동안 아이오딘화 메틸 중독 사례는 출판된 문헌에서 단 11건만 보고되었다"라고 밝혔으며,[25] 2007년 5월 30일에 아이오딘화 메틸 중독에 대한 업데이트된 문헌 검색에서는 단 한 건의 추가 사례 보고서만 나왔다고 한다.[26] 1건을 제외한 모든 사례는 산업 사고였으며, 나머지 중독 사례는 자살 시도로 보인다.
2024년에는 아이오딘화 메틸 주사를 맞은 사람의 사례가 발생했다. 지역 간호사로 위장한 GP에 의한 살인 미수 피해자인 이 환자는 괴사성 근막염을 앓았지만 살아남았다.[27] 동물 실험을 통해 변이원성이 있는 것으로 확인되었다. 인체에 대한 발암성에 대해서는 국제 암 연구 기관(IARC)의 위험 분류에서 그룹 3, 즉 분류할 수 없음(불명)으로 지정되어 있다.
인체에 대한 자극성이 높으며, 경구, 경피 접촉, 흡입 등에 의해 호흡기나 중추 신경계 등에 장애가 발생할 수 있다. 이 때문에 취급 시에는 드래프트를 사용해야 한다. 일본에서는 독물 및 극물 취체법에 의해 극물로 지정되어 있다. 또한, 노동 안전 위생법의 제2류 특정 화학 물질로 지정되어 있다.
5. 2. 발암성
미국 국립 산업안전 보건 연구원(NIOSH), 미국 직업 안전 보건청(OSHA), 미국 질병통제예방센터(CDC)는 아이오딘화 메틸을 잠재적 직업성 발암 물질로 간주한다.[28] 국제 암 연구소(IARC)는 아이오딘화 메틸을 인간에 대한 발암성 분류가 불가능한 그룹 3으로 분류한다. 미국 환경 보호국(EPA)은 갑상선 기능 장애를 일으킬 만큼 충분히 높은 용량이 아니면 발암성이 없을 것으로 분류했으나,[29] 농약 행동 네트워크(PAN)는 EPA의 평가에 이의를 제기했다.[30]5. 3. 대한민국 내 규제
대한민국에서는 독물 및 극물 취체법에 의해 극물로 지정되어 있다.[1] 또한, 노동 안전 위생법의 제2류 특정 화학 물질로 지정되어 특별 관리를 받는다.[1]참조
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