알릴기

3. 반응성

알릴 C-H 결합은 일반적인 sp³ 탄소 중심의 C-H 결합보다 약 15% 약하며, 이는 알릴 화합물의 높은 반응성을 설명하는 핵심 요인이다.^[3]

벤질과 알릴은 구조, 결합 강도 및 반응성 면에서 유사하며, 알릴 산화, 엔 반응, 쓰지-트로스트 반응 등 다양한 반응을 일으킨다.

두 개의 비닐기와 연결된 기는 '''이중 알릴'''이라고 불리며, 이중 알릴 중심의 C−H 결합은 단일 알릴 C−H 결합보다 약 10% 더 약하다. 이러한 약해진 C-H 결합은 1,4-펜타디엔() 결합을 포함하는 화합물의 쉬운 산화를 유발하며, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산과 같은 고도불포화 지방산에서 나타난다. 이들은 지질 과산화를 통해 다양한 산소(O₂) 반응을 일으켜 과산화수소, 에폭시-히드록시 고도불포화 지방산, 자스몬산염, 디비닐에테르 지방산, 잎 알데히드 등을 생성한다. 이러한 유도체 중 일부는 신호 분자, 식물 방어 (섭식 억제제), 또는 다른 대사 산물의 전구체로 사용된다.^[3]

3. 1. 주요 반응

• '''알릴화 (Allylation):''' 다른 유기 화합물에 알릴기를 붙이는 반응이다. 보통 카르바니온과 알릴 클로라이드의 반응을 이용한다. 알릴트리메틸실란과 같은 알릴 금속 시약,^[9][10][11] 또는 이리듐 촉매를 사용한 크리쉬 알릴화를 통한 카르보닐 알릴화도 가능하다. 공액 첨가 반응으로 알릴기를 에논의 베타 위치에 첨가할 수도 있다. 호소미-사쿠라이 반응은 대표적인 공액 알릴화 방법이다.^[12]

• '''알릴 산화''': 알릴기 C-H 결합은 산화되기 쉽다.^[13] 세스퀴테르페노이드인 발렌센으로부터 자몽 향료인 노오트카톤을 합성하는 것이 알릴 산화의 상업적 응용 사례이다.^[14]

• '''월-치글러 반응''': 중간체인 알릴 라디칼이 안정하기 때문에 브롬이 선택적으로 알릴 위치에 도입된다.

• -

• '''가황''': 알릴기를 가교로 변환하는 반응을 이용한다.

4. 구조

알켄에서 이중 결합에 인접한 탄소 위치를 '''알릴 위치'''라고 부른다. 1-헥센의 3번 위치나, 시클로헥센의 3 또는 6번 위치도 알릴 위치이다. 알릴 위치의 탄소는 알칸과 같은 sp³ 탄소이지만, 이중 결합의 작용으로 특징적인 성질을 나타낸다.

입체 화학에서는 탄소-탄소 이중 결합의 골격이 평면 구조를 취함으로써, 알릴 위치의 치환기는 입체 배치에 관해 특징적인 영향을 받는다(알릴 뒤틀림 등).

알릴 음이온이 금속 착체의 배위자가 된 경우, 합토수는 η¹, η², η³의 3가지 경우가 있다.

5. 응용

황 가황 또는 다양한 고무는 알릴 CH2|CH2^영어기를 가교로 변환하는 것을 이용한다. 마찬가지로 건성유는 아마인유와 같이 알릴(또는 이중 알릴) 부위의 산소를 통해 가교 결합을 한다. 이러한 가교 결합은 페인트의 특성과 산패에 의한 식품 부패를 뒷받침한다.^[1]

프로펜의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 산업적 생산은 알릴 C−H 중심의 쉬운 산화를 이용한다.^[1]

1997년 기준 약 800,000톤의 알릴 클로라이드가 프로필렌의 할로겐화에 의해 생산된다.^[1] 이는 알릴 알코올과 에피클로로히드린의 전구체이다.^[1]

6. 주요 알릴 화합물

• 알릴 알코올
• 알릴아민
• 브롬화 알릴
• 염화 알릴
• 알릴 에테르
• 황화 알릴
• 알리신
• 알릴 이황화물
• 알릴 이소티오시아네이트
• 케크 불균등 알릴화
• 크로틸 알코올 (CH₃CH=CH−CH₂OH)
• 디메틸알릴 피로인산 - 테르펜 생합성의 핵심 물질로, 천연 고무를 포함한 많은 천연 생성물의 전구체이다.
• 전이 금속 알릴 착물 (예: 알릴팔라듐 클로라이드 이량체)

참조

_[1] 논문 Untersuchung des Knoblauchöls https://zenodo.org/r[...]
_[2] 서적 Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science https://books.google[...] Royal Society of Chemistry
_[3] 논문 The Lipoxygenase Pathway 2002
_[4] 서적 Advanced Organic Chemistry J. Wiley and Sons
_[5] 문서 Organic Chemistry
_[6] 서적 The Chemistry of Alkenes Interscience / William Clowes & Sons
_[7] 서적 Organic Chemistry Allyn and Bacon 1987
_[8] 논문 Carbon–Carbon Bond Cleavage at Allylic Positions: Retro-allylation and Deallylation
_[9] 논문 Diastereoselective Allylation of Carbonyl Compounds and Imines: Application to the Synthesis of Natural Products
_[10] 논문 Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions
_[11] 논문 Catalytic Enantioselective Allylation of Carbonyl Compounds and Imines
_[12] 논문 Conjugate Allylation of α,β-Unsaturated Ketones with Allylsilanes: 4-Phenyl-6-Hepten-2-one
_[13] 논문 Allylic Oxidations of Olefins to Enones 2013
_[14] 논문 Scalable and sustainable electrochemical allylic C–H oxidation 2016
_[15] 서적 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2017
_[16] 논문 Free Radical Functionalization of Organic Compounds Catalyzed by N- Hydroxyphthalimide 2007
_[17] 웹사이트 R-9.1 Table 19(b) Acyclic and monocyclic hydrocarbons. Substituent groups. http://www.acdlabs.c[...] 1993
_[18] 서적 Advanced Organic Chemistry J. Wiley and Sons
_[19] 문서 Organic Chemistry
_[20] 논문 Untersuchung des Knoblauchöls https://zenodo.org/r[...]
_[21] 서적 Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science https://books.google[...] Royal Society of Chemistry