암모산화

1. 개요

암모산화는 불포화 탄화수소의 알릴 위치 또는 벤질 위치의 탄소-수소 결합을 이용하여 시안기를 도입하는 화학 반응이다. 이 반응은 주로 바나듐 또는 몰리브덴 산화물을 촉매로 사용하며, 벤조니트릴, 프탈로니트릴, 시아노피리딘 등의 생산에 활용된다. 알켄 외에도 알코올, 알데히드, 지방산 등이 기질로 사용될 수 있으며, 시안화수소는 메탄의 암모산화 반응인 안드루소프 공정을 통해 생산된다.

2. 반응 메커니즘 및 범위

알켄의 암모산화 반응은 불포화 탄화수소의 알릴 위치에 있는 약한 C-H 결합을 이용한다. 벤질 C-H 결합 또한 암모산화에 취약하며, 이는 C-H 결합의 약성을 반영한다. 벤조니트릴은 톨루엔으로부터 생성되며, 프탈로니트릴은 자일렌으로부터 생성된다. 이 반응은 부분 산화를 나타낸다. 많은 부산물이 생성되지만, 공급 원료는 종종 간단하여 이러한 손실을 보상한다. 또한, 일부 부산물은 유용하거나 재활용이 가능하다. 아크릴로니트릴 생산의 경우, 부산물에는 시안화수소, 아크롤레인, 그리고 용매인 아세토니트릴이 포함된다.

이 반응은 헤테로원자와 치환기를 허용한다. 시아노피리딘(예: 3-시아노피리딘, 니아신의 전구체)은 메틸피리딘으로부터 생성된다. 2-클로로톨루엔과 4-클로로톨루엔은 각각 2-클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴로 전환된다.

알켄의 암모산화는 불포화 탄화수소의 알릴 위치에 위치한 C-H 결합이 비교적 약하다는 것을 이용한다. 마찬가지로, 벤질 위치의 C-H 결합도 비교적 약하며, 이 위치에서도 암모산화가 일어날 수 있다. 따라서 시아노피리딘(나이아신의 전구체)이나 벤조니트릴도 마찬가지로 피콜린이나 톨루엔으로부터 각각 합성할 수 있다. 디니트릴류는 2개의 C-H 결합이 동시에 암모산화를 일으킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 프탈로니트릴(프탈로시아닌의 전구체)과 테레프탈로니트릴은 모두 크실렌의 암모산화에 의해 얻어진다.

전형적인 촉매는 바나듐과 몰리브덴의 산화물이다. Sohio에서 발견된 최초의 촉매는 인몰리브덴산비스무트(BiPMo₁₂O₄₀)였다. π-알릴 착물이 중간체로 추정된다.

2.1. 촉매

알켄의 암모산화 반응은 불포화 탄화수소의 알릴 위치에 있는 약한 C-H 결합을 이용한다. 벤질 C-H 결합 또한 암모산화에 취약하며, 벤조니트릴은 톨루엔으로부터, 프탈로니트릴은 자일렌으로부터 생성된다. 이 반응은 부분 산화를 나타내며, 시안화수소, 아크롤레인, 아세토니트릴 등의 부산물이 생성되지만, 공급 원료가 간단하여 이러한 손실을 보상한다.

이 반응은 헤테로원자와 치환기를 허용하며, 시아노피리딘(예: 3-시아노피리딘, 니아신의 전구체)은 메틸피리딘으로부터 생성된다. 2-클로로톨루엔과 4-클로로톨루엔은 각각 2-클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴로 전환된다.

전형적인 촉매는 바나듐과 몰리브덴의 산화물이다. Sohio에서 발견된 최초의 촉매는 인몰리브덴산비스무트(BiPMo₁₂O₄₀)였다. π-알릴 착물이 중간체로 추정된다.

2.2. 기질

알켄의 암모산화 반응은 불포화 탄화수소의 알릴 위치에 있는 약한 C-H 결합을 이용한다. 벤질 C-H 결합 또한 암모산화에 취약하며, 이는 C-H 결합의 약성을 반영한다. 벤조니트릴은 톨루엔으로부터 생성되며, 프탈로니트릴은 자일렌으로부터 생성된다. 이 반응은 부분 산화를 나타낸다. 많은 부산물이 생성되지만, 공급 원료는 종종 간단하여 이러한 손실을 보상한다. 또한, 일부 부산물은 유용하거나 재활용이 가능하다. 아크릴로니트릴 생산의 경우, 부산물에는 시안화수소, 아크롤레인, 그리고 용매인 아세토니트릴이 포함된다.

이 반응은 헤테로원자와 치환기를 허용한다. 시아노피리딘(예: 3-시아노피리딘, 니아신의 전구체)은 메틸피리딘으로부터 생성된다. 2-클로로톨루엔과 4-클로로톨루엔은 각각 2-클로로벤조니트릴과 4-클로로벤조니트릴로 전환된다.

전형적인 촉매는 바나듐과 몰리브덴의 산화물이다. Sohio에서 발견된 최초의 촉매는 인몰리브덴산비스무트(BiPMo₁₂O₄₀)였다. π-알릴 착물이 중간체로 추정된다.

2.3. 생성물

알켄의 암모산화는 불포화 탄화수소의 알릴 위치에 위치한 C-H 결합이 비교적 약하다는 것을 이용한다. 마찬가지로, 벤질 위치의 C-H 결합도 비교적 약하며, 이 위치에서도 암모산화가 일어날 수 있다. 따라서 시아노피리딘(나이아신의 전구체)이나 벤조니트릴도 마찬가지로 피콜린이나 톨루엔으로부터 각각 합성할 수 있다. 디니트릴류는 2개의 C-H 결합이 동시에 암모산화를 일으킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 프탈로니트릴(프탈로시아닌의 전구체)과 테레프탈로니트릴은 모두 크실렌의 암모산화에 의해 얻어진다.

촉매로는 바나듐이나 몰리브덴 등이 사용된다. 또한, π-알릴 착체가 중간체로 생성된다고 생각된다。

3. 관련 반응

알켄 대신에, 알코올과 알데히드는 반응 가능한 기질이다.

:O=CHCH=CH2 + 1/2 O2 + NH3 -> N#CCH=CH2 + 2 H2O
:HOCH2CH=CH2 + O2 + NH3 -> N#CCH=CH2 + 3 H2O

이러한 기질은 일반적으로 알켄보다 더 비싸기 때문에 덜 흔하게 사용된다. 니트릴 공정은 지방산으로부터 니트릴을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다.

: RCOOH + NH3 -> RC#N + 2 H2O

시안화 수소는 메탄의 암모산화 유사 반응인 안드루소프 산화에 의해 제조된다.
:CH4 + NH3 + 3/2 O2 -> HCN + 3 H2O
알켄뿐만 아니라, 알코올과 알데히드도 기질이 된다.
: O=CHCH={CH2} + \frac{1}{2}{O2} + NH3 -> NCCH={CH2}+{2H2O}
: HOCH2CH={CH2} + {O2} + {NH3} -> NCCH={CH2} + 3 H2O

그러나, 이러한 기질은 알켄보다 고가이기 때문에, 실제로는 거의 사용되지 않는다.

또한, 시안화수소는, 백금 촉매 하에서 메탄의 암모산화와 유사한 반응으로 합성되고 있다. 이 합성법은 안드루소프 공정(Andrussow process)이라고 불린다.
: {CH4} + {NH3}+ \frac{3}{2}{O} -> {HCN} + 3H2O

3.1. 안드루소프 산화 (Andrussow process)

시안화 수소는 메탄의 암모산화 유사 반응인 안드루소프 산화에 의해 제조된다.
:CH4 + NH3 + 3/2 O2 -> HCN + 3 H2O
알켄뿐만 아니라, 알코올과 알데히드도 기질이 된다.
:O=CHCH={CH2} + \frac{1}{2}{O2} + NH3 -> NCCH={CH2}+{2H2O}
:HOCH2CH={CH2} + {O2} + {NH3} -> NCCH={CH2} + 3 H2O
그러나, 이러한 기질은 알켄보다 고가이기 때문에, 실제로는 거의 사용되지 않는다.

또한, 시안화수소는, 백금 촉매 하에서 메탄의 암모산화와 유사한 반응으로 합성되고 있다. 이 합성법은 안드루소프 공정(Andrussow process)이라고 불린다.
:{CH4} + {NH3}+ \frac{3}{2}{O} -> {HCN} + 3H2O
니트릴 공정은 지방산으로부터 니트릴을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다.

: RCOOH + NH3 -> RC#N + 2 H2O

3.2. 지방산으로부터의 나이트릴 생산

알켄 대신에, 알코올과 알데히드는 반응 가능한 기질이다.

:O=CHCH=CH2 + 1/2 O2 + NH3 -> N#CCH=CH2 + 2 H2O
:HOCH2CH=CH2 + O2 + NH3 -> N#CCH=CH2 + 3 H2O

이러한 기질은 일반적으로 알켄보다 더 비싸기 때문에 덜 흔하게 사용된다. 니트릴 공정은 지방산으로부터 니트릴을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다.

:RCOOH + NH3 -> RC#N + 2 H2O

시안화 수소는 메탄의 암모산화 유사 반응인 안드루소프 산화에 의해 제조된다.
:CH4 + NH3 + 3/2 O2 -> HCN + 3 H2O

4. 한국의 암모산화 산업