육중 결합
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1. 개요
육중 결합은 두 원자 간에 6개의 전자쌍이 공유되는 화학 결합으로, 이론적으로 가장 높은 결합 차수이다. S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 혼성화로 인해 대부분의 원소는 육중 결합을 형성할 수 없으며, 알려진 예외는 디몰리브덴(Mo₂)과 디텅스텐(W₂)이다. 육중 결합은 분자 궤도 이론과 양자 역학적 계산을 통해 분석되며, 결합 차수와 결합 길이를 통해 특징지어진다. 리간드의 종류에 따라 육중 결합의 안정성이 달라질 수 있으며, 옥소 리간드는 결합 차수를 감소시키는 경향이 있다.
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 이용해 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 다이크로뮴처럼 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다.[26] 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 다이텅스텐에서도 단일항 1Σg+ 바닥 상태가 예상되지만, 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 들뜬 상태7S3 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이며 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다.[27] 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 같은 방법으로 각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.[28]
2. 이론적 분석
Roos 등은 어떤 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 육중 결합은 S 오비탈과 다섯 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝기 때문이다.[1] 실제 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 시그마 결합, 두 파이 결합, 두 델타 결합으로 구성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 더 크게 기여한다.)[2]
전이 금속 이량체에서 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄처럼 최소 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.[3] 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.[1]
대부분 원소는 ''d'' 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합 가능성이 없다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다.[1]
2. 1. 양자역학적 처리
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 이용해 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 다이크로뮴처럼 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다.[26] 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 다이텅스텐에서도 단일항 1Σg+ 바닥 상태가 예상되지만, 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 들뜬 상태7S3 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이며 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다.[27] 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 같은 방법으로 각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.[28]
Roos 등은 어떤 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 육중 결합은 S 오비탈과 다섯 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝기 때문이다.[1] 실제 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 시그마 결합, 두 파이 결합, 두 델타 결합으로 구성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 더 크게 기여한다.)[2]
전이 금속 이량체에서 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄처럼 최소 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.[3] 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.[1]
대부분 원소는 ''d'' 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합 가능성이 없다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다.[1]
디몰리브덴과 디텅스텐은 5보다 큰 유효 결합 차수를 갖는 유일한 분자이며, 오중 결합과 부분적으로 형성된 여섯 번째 공유 결합을 갖는다. 이크롬은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 크롬 원자로 묘사하는 것이 더 적절하다.[5]
디우라늄도 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 상대론적 양자 화학적 계산에 따르면 네 전자가 두 형식적 결합이 아닌 서로 강자성적으로 결합된 사중 결합이다.[4] 디우라늄에 대한 이전 계산은 전자 분자 해밀턴을 상대론적으로 처리하지 않아, 두 강자성적으로 결합된 전자를 갖는 4.2의 더 높은 결합 차수를 보였다.[6]
2. 1. 1. 결합 차수 비교표
분자 | FBO | EBO[1] |
---|---|---|
Cr2 | 6 | 3.5 |
[PhCrCrPh] | 5 | 3.5 |
Cr2(O2CCH3)4 | 4 | 2.0 |
Mo2 | 6 | 5.2 |
W2 | 6 | 5.2 |
Ac2 | 3 | 1.7 |
Th2 | 4 | 3.7 |
Pa2 | 5 | 4.5 |
U2 | 6 | 3.8[4] |
[PhUUPh] | 5 | 3.7 |
[Re2Cl8]2- | 4 | 3.2 |
몇몇 금속-금속 결합의 유효 결합 차수(EBO)와 형식적 결합 차수(FBO)가 위 표에 비교되어 있다.
분자의 형식적 결합 차수 (FBO)는 결합성 분자 궤도에 있는 전자에서 반결합성 분자 궤도에 있는 전자를 뺀 값의 절반이다. Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.[1]
:
여기서 는 전자쌍 에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, 는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, 는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다.
2. 2. 다이크로뮴
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용한 몰리브데넘 시트를 이용한 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다.[26] 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 반영된다.분자의 형식적 결합 차수(FBO)는 결합성 분자 궤도에 있는 전자에서 반결합성 분자 궤도에 있는 전자를 뺀 값의 절반이다. 일반적인 분자의 경우, 이 값은 전적으로 정수 값을 갖는다. 완전한 양자역학적 처리는 더 미묘한 그림을 필요로 하며, 여기에서 전자는 중첩 상태로 존재하여 결합성 및 반결합성 궤도에 부분적으로 기여할 수 있다.
Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.
:
여기서 는 전자쌍 에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, 는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, 는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다.[1]
분자 | FBO | EBO[1] |
---|---|---|
Cr2 | 6 | 3.5 |
[PhCrCrPh] | 5 | 3.5 |
Cr2(O2CCH3)4 | 4 | 2.0 |
Mo2 | 6 | 5.2 |
W2 | 6 | 5.2 |
Ac2 | 3 | 1.7 |
Th2 | 4 | 3.7 |
Pa2 | 5 | 4.5 |
U2 | 6 | 3.8[4] |
[PhUUPh] | 5 | 3.7 |
[Re2Cl8]2- | 4 | 3.2 |
이크로뮴은, 비록 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 개의 크롬 원자로 묘사되는 것이 가장 적절하다.[5]
2. 3. 다이우라늄
Roos 외 연구진은 어떠한 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.[3]다이우라늄은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 상대론적 양자 화학적 계산에 따르면 네 개의 전자가 두 개의 형식적 결합이 아닌 서로 강자성적으로 결합된 사중 결합인 것으로 밝혀졌다.[4] 다이우라늄에 대한 이전의 계산은 전자 분자 해밀턴을 상대론적으로 처리하지 않았으며, 두 개의 강자성적으로 결합된 전자를 갖는 4.2의 더 높은 결합 차수를 생성했다.[6]
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다.[26] 단일항 1Σg+ 바닥 상태는 다이텅스텐에서도 예상된다.[27] 그러나 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 바닥 상태5D0 결합이나 들뜬 상태7S3 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이고 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다.[27] 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 동일한 방법으로 각각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.[28]
3. 다이몰리브데넘과 다이텅스텐의 발견
Roos 외 연구진은 어떠한 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장하는데, 이는 육중 결합이 S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하기 때문이며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝게 수축하기 때문이다.[1] 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 개의 시그마 결합, 두 개의 파이 결합 및 두 개의 델타 결합의 조합으로 형성된다.[2]
전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.[3] 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.[1]
대부분의 원소의 경우, ''d'' 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합의 가능성조차 배제된다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 다이텅스텐이다.[1]
3. 1. 결합 길이와 결합 해리 에너지
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 반영된다.
이텅스텐과 이몰리브덴은 모두 인접한 금속 이합체에 비해 매우 짧은 결합 길이를 갖는다.[1] 예를 들어, 육중 결합된 이몰리브덴은 1.93 Å의 평형 결합 길이를 갖는다. 이는 인접한 4d 전이 금속의 이합체보다 현저히 짧으며, 더 높은 결합 차수를 시사한다.[8][9][11] 그러나 이텅스텐과 이몰리브덴의 결합 해리 에너지는 핵간 거리가 짧아 기하학적 변형이 발생하기 때문에 상당히 낮다.[1][10]
결합 차수를 결정하는 한 가지 경험적 기술은 결합 힘 상수에 대한 분광학적 검사이다. 라이너스 폴링은 결합 원자 간의 관계를 연구하여 결합 차수가 대략 힘 상수에 비례한다는 공식을 개발했다.[12][13][14]
3. 1. 1. 힘 상수 비교표
Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.[1]
:
여기서 는 전자쌍 에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, 는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, 는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다.[1] 몇몇 금속-금속 결합의 EBO가 형식적 결합 차수와 비교하여 아래 표에 나와 있다.
분자 | FBO | EBO[1] |
---|---|---|
Cr2 | 6 | 3.5 |
[PhCrCrPh] | 5 | 3.5 |
Cr2(O2CCH3)4 | 4 | 2.0 |
Mo2 | 6 | 5.2 |
W2 | 6 | 5.2 |
Ac2 | 3 | 1.7 |
Th2 | 4 | 3.7 |
Pa2 | 5 | 4.5 |
U2 | 6 | 3.8[4] |
[PhUUPh] | 5 | 3.7 |
[Re2Cl8]2- | 4 | 3.2 |
다이몰리브데넘과 다이텅스텐은 5보다 큰 유효 결합 차수를 갖는 유일한 분자이며, 오중 결합과 부분적으로 형성된 여섯 번째 공유 결합을 갖는다. 이크롬은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 개의 크롬 원자로 묘사되는 것이 가장 적절하다.[5]
결합 차수를 결정하는 한 가지 경험적 기술은 결합 힘 상수에 대한 분광학적 검사이다. 라이너스 폴링은 결합 원자 간의 관계를 연구하여[12] 결합 차수가 대략[13] 힘 상수에 비례한다는 공식을 개발했다.
:
여기서 은 결합 차수이고, 는 원자 간 상호 작용의 힘 상수이며, 은 원자 간의 단일 결합의 힘 상수이다.[14]
아래 표는 금속-금속 이합체에 대한 일부 선택된 힘 상수를 해당 EBO와 비교하여 보여준다. 육중 결합과 일치하게, 몰리브데넘의 합산된 힘 상수는 단일 결합 힘 상수의 5배보다 훨씬 크다.
이합체 | 힘 상수 (Å)[11] | EBO[11] |
---|---|---|
Cu2 | 1.13 | 1.00 |
Ag2 | 1.18 | 1.00 |
Au2 | 2.12 | 1.00 |
Zn2 | 0.01 | 0.01 |
Cd2 | 0.02 | 0.02 |
Hg2 | 0.02 | 0.02 |
Mn2 | 0.09 | 0.07 |
Mo2 | 6.33 | 5.38 |
3. 2. 바닥 상태
다이몰리브데넘(Mo2)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다.[25] 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다.[26] 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 단일항 1Σg+ 바닥 상태는 다이텅스텐에서도 예상된다.[27] 그러나 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 바닥 상태5D0 결합이나 들뜬 상태7S3 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이고 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다.[27] 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 동일한 방법으로 각각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.[28]라이너스 폴링은 원자 간 결합 관계를 연구하여 결합 차수가 힘 상수에 비례한다는 다음 공식을 제시했다.[12][13]
:
여기서 n은 결합 차수, 는 원자 간 상호 작용의 힘 상수, 은 원자 간 단일 결합의 힘 상수이다.[14]
다음 표는 금속-금속 이합체에 대한 힘 상수와 해당 EBO를 비교한 것이다.
이합체 | 힘 상수 (Å)[11] | EBO[11] |
---|---|---|
Cu2 | 1.13 | 1.00 |
Ag2 | 1.18 | 1.00 |
Au2 | 2.12 | 1.00 |
Zn2 | 0.01 | 0.01 |
Cd2 | 0.02 | 0.02 |
Hg2 | 0.02 | 0.02 |
Mn2 | 0.09 | 0.07 |
Mo2 | 6.33 | 5.38 |
육중 결합에서 몰리브덴의 합산된 힘 상수는 단일 결합 힘 상수의 5배보다 훨씬 크다.
4. 리간드 효과
Roos 외 연구진은 안정적인 원소 중 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 있는 것은 없다고 주장한다. 이는 육중 결합이 S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하기 때문이며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝게 수축하기 때문이다.[1] 실제로 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 개의 시그마 결합, 두 개의 파이 결합 및 두 개의 델타 결합 조합으로 형성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 훨씬 더 크게 기여한다.)[2]
전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.[3] 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.[1]
대부분의 원소의 경우, ''d'' 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합의 가능성조차 배제된다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다.[1] 육중 결합은 호모다이머에서 드물지만, 더 큰 분자에서도 가능성은 열려있다.
4. 1. 방향족 리간드
이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다.[17] 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔으나, 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.디벤젠 착물 Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, 및 W2(C6H6)2의 경우, D6h 및 D6d 공간군의 대칭성을 갖는 삼중항 상태의 분자 결합 궤도는 금속 간 육중 결합의 가능성을 나타낸다. 그러나 양자 화학 계산에 따르면, 해당 D2h 단일항 기하학은 중심 금속에 따라 D6h 삼중항 상태보다 39kcal/mol만큼 더 안정하다.[18]
4. 1. 1. 디레노센
이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다.[17] 이러한 이유로, 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔다. 그러나 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.예를 들어, 디레노센은 굽어 있다. 그 최전선 분자 궤도를 계산하면 육중 결합을 갖는 단일항 상태와 비교적 안정적인 디라디칼 단일항과 삼중항 상태가 존재함을 시사한다. 그러나 그 상태는 들뜬 상태이며, 삼중항 바닥 상태는 형식적인 5중 결합을 나타낼 것이다.[17]
4. 1. 2. 디벤젠 착물
이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다.[17] 이러한 이유로, 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔다. 그러나 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.예를 들어, 디레노센은 굽어 있다. 그 최전선 분자 궤도를 계산하면 육중 결합을 갖는 단일항 상태와 비교적 안정적인 디라디칼 단일항과 삼중항 상태가 존재함을 시사한다. 그러나 그 상태는 들뜬 상태이며, 삼중항 바닥 상태는 형식적인 5중 결합을 나타낼 것이다.[17] 마찬가지로, 디벤젠 착물 Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, 및 W2(C6H6)2의 경우, D6h 및 D6d 공간군의 대칭성을 갖는 삼중항 상태의 분자 결합 궤도는 금속 간 육중 결합의 가능성을 나타낸다. 그러나 양자 화학 계산에 따르면, 해당 D2h 단일항 기하학은 중심 금속에 따라 D6h 삼중항 상태보다 39kcal/mol만큼 더 안정하다.[18]
4. 2. 옥소 리간드
양자 역학적 계산과 텅스텐 산화물 클러스터 W2On (n = 1-6)의 광전자 분광법은 모두 증가된 산화 상태가 이중 텅스텐의 결합 차수를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 우선 약한 δ 결합이 끊어져 사중 결합된 W2O가 생성되며, 추가 산화는 두 개의 브릿징 옥소 리간드가 있고 직접적인 W-W 결합이 없는 이중 텅스텐 복합체 W2O6을 생성한다.[19]참조
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Does the metal–metal sextuple bond exist in the bimetallic sandwich compounds Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2, and W2(C6H6)2?†
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