육중 결합

1. 개요

육중 결합은 두 원자 간에 6개의 전자쌍이 공유되는 화학 결합으로, 이론적으로 가장 높은 결합 차수이다. S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 혼성화로 인해 대부분의 원소는 육중 결합을 형성할 수 없으며, 알려진 예외는 디몰리브덴(Mo₂)과 디텅스텐(W₂)이다. 육중 결합은 분자 궤도 이론과 양자 역학적 계산을 통해 분석되며, 결합 차수와 결합 길이를 통해 특징지어진다. 리간드의 종류에 따라 육중 결합의 안정성이 달라질 수 있으며, 옥소 리간드는 결합 차수를 감소시키는 경향이 있다.

2. 이론적 분석

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 이용해 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 다이크로뮴처럼 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다. 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 다이텅스텐에서도 단일항 ¹Σ_g⁺ 바닥 상태가 예상되지만, 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 들뜬 상태⁷S₃ 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이며 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다. 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 같은 방법으로 각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.

Roos 등은 어떤 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 육중 결합은 S 오비탈과 다섯 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝기 때문이다. 실제 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 시그마 결합, 두 파이 결합, 두 델타 결합으로 구성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 더 크게 기여한다.)

전이 금속 이량체에서 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄처럼 최소 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다. 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.

대부분 원소는 d 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합 가능성이 없다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다.

2.1. 양자역학적 처리

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 이용해 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 다이크로뮴처럼 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다. 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 다이텅스텐에서도 단일항 ¹Σ_g⁺ 바닥 상태가 예상되지만, 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 들뜬 상태⁷S₃ 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이며 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다. 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 같은 방법으로 각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.

Roos 등은 어떤 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 육중 결합은 S 오비탈과 다섯 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝기 때문이다. 실제 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 시그마 결합, 두 파이 결합, 두 델타 결합으로 구성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 더 크게 기여한다.)

전이 금속 이량체에서 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄처럼 최소 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다. 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.

대부분 원소는 d 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합 가능성이 없다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다.

디몰리브덴과 디텅스텐은 5보다 큰 유효 결합 차수를 갖는 유일한 분자이며, 오중 결합과 부분적으로 형성된 여섯 번째 공유 결합을 갖는다. 이크롬은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 크롬 원자로 묘사하는 것이 더 적절하다.

디우라늄도 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 상대론적 양자 화학적 계산에 따르면 네 전자가 두 형식적 결합이 아닌 서로 강자성적으로 결합된 사중 결합이다. 디우라늄에 대한 이전 계산은 전자 분자 해밀턴을 상대론적으로 처리하지 않아, 두 강자성적으로 결합된 전자를 갖는 4.2의 더 높은 결합 차수를 보였다.

2.1.1. 결합 차수 비교표

몇몇 금속-금속 결합의 유효 결합 차수(EBO)와 형식적 결합 차수(FBO)가 위 표에 비교되어 있다.

분자의 형식적 결합 차수 (FBO)는 결합성 분자 궤도에 있는 전자에서 반결합성 분자 궤도에 있는 전자를 뺀 값의 절반이다. Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.

:$$EBO\; =\; \backslash left\; (\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; \backslash right\; )\backslash sum\_\{p=1\}^P(\backslash eta\_\{b,p\}-\backslash eta\_\{ab,p\})-c$$

여기서 는 전자쌍 에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, 는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, 는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다.

2.2. 다이크로뮴

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용한 몰리브데넘 시트를 이용한 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다. 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 반영된다.

분자의 형식적 결합 차수(FBO)는 결합성 분자 궤도에 있는 전자에서 반결합성 분자 궤도에 있는 전자를 뺀 값의 절반이다. 일반적인 분자의 경우, 이 값은 전적으로 정수 값을 갖는다. 완전한 양자역학적 처리는 더 미묘한 그림을 필요로 하며, 여기에서 전자는 중첩 상태로 존재하여 결합성 및 반결합성 궤도에 부분적으로 기여할 수 있다.

Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.

:$$EBO\; =\; \backslash left\; (\; \backslash frac\{1\}\{2\}\; \backslash right\; )\backslash sum\_\{p=1\}^P(\backslash eta\_\{b,p\}-\backslash eta\_\{ab,p\})-c$$

여기서 $\backslash eta\_\{b\}$는 전자쌍 $p$에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, $\backslash eta\_\{ab\}$는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, $c$는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다.

이크로뮴은, 비록 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 개의 크롬 원자로 묘사되는 것이 가장 적절하다.

2.3. 다이우라늄

Roos 외 연구진은 어떠한 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장한다. 전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다.

다이우라늄은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 상대론적 양자 화학적 계산에 따르면 네 개의 전자가 두 개의 형식적 결합이 아닌 서로 강자성적으로 결합된 사중 결합인 것으로 밝혀졌다. 다이우라늄에 대한 이전의 계산은 전자 분자 해밀턴을 상대론적으로 처리하지 않았으며, 두 개의 강자성적으로 결합된 전자를 갖는 4.2의 더 높은 결합 차수를 생성했다.

3. 다이몰리브데넘과 다이텅스텐의 발견

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다. 단일항 ¹Σ_g⁺ 바닥 상태는 다이텅스텐에서도 예상된다. 그러나 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 바닥 상태⁵D₀ 결합이나 들뜬 상태⁷S₃ 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이고 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다. 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 동일한 방법으로 각각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.

Roos 외 연구진은 어떠한 안정적인 원소도 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 없다고 주장하는데, 이는 육중 결합이 S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하기 때문이며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝게 수축하기 때문이다. 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 개의 시그마 결합, 두 개의 파이 결합 및 두 개의 델타 결합의 조합으로 형성된다.

전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다. 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.

대부분의 원소의 경우, d 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합의 가능성조차 배제된다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 다이텅스텐이다.

3.1. 결합 길이와 결합 해리 에너지

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발법으로 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 반영된다.

이텅스텐과 이몰리브덴은 모두 인접한 금속 이합체에 비해 매우 짧은 결합 길이를 갖는다. 예를 들어, 육중 결합된 이몰리브덴은 1.93 Å의 평형 결합 길이를 갖는다. 이는 인접한 4d 전이 금속의 이합체보다 현저히 짧으며, 더 높은 결합 차수를 시사한다. 그러나 이텅스텐과 이몰리브덴의 결합 해리 에너지는 핵간 거리가 짧아 기하학적 변형이 발생하기 때문에 상당히 낮다.

결합 차수를 결정하는 한 가지 경험적 기술은 결합 힘 상수에 대한 분광학적 검사이다. 라이너스 폴링은 결합 원자 간의 관계를 연구하여 결합 차수가 대략 힘 상수에 비례한다는 공식을 개발했다.

3.1.1. 힘 상수 비교표

Roos 등의 계산에서 유효 결합 차수(EBO)는 다음 공식으로 결정할 수 있다.

:

여기서 는 전자쌍 에 대한 형식적 결합성 궤도 점유의 비율이고, 는 형식적 반결합성 궤도 점유의 비율이며, 는 평형 기하학으로부터의 편차를 설명하는 보정 인자이다. 몇몇 금속-금속 결합의 EBO가 형식적 결합 차수와 비교하여 아래 표에 나와 있다.

다이몰리브데넘과 다이텅스텐은 5보다 큰 유효 결합 차수를 갖는 유일한 분자이며, 오중 결합과 부분적으로 형성된 여섯 번째 공유 결합을 갖는다. 이크롬은 형식적으로 육중 결합을 갖는 것으로 묘사되지만, 모든 전자 자기 모멘트의 교환 상호작용이 서로 교환 결합된 두 개의 크롬 원자로 묘사되는 것이 가장 적절하다.

결합 차수를 결정하는 한 가지 경험적 기술은 결합 힘 상수에 대한 분광학적 검사이다. 라이너스 폴링은 결합 원자 간의 관계를 연구하여 결합 차수가 대략 힘 상수에 비례한다는 공식을 개발했다.

:

여기서 은 결합 차수이고, 는 원자 간 상호 작용의 힘 상수이며, 은 원자 간의 단일 결합의 힘 상수이다.

아래 표는 금속-금속 이합체에 대한 일부 선택된 힘 상수를 해당 EBO와 비교하여 보여준다. 육중 결합과 일치하게, 몰리브데넘의 합산된 힘 상수는 단일 결합 힘 상수의 5배보다 훨씬 크다.

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📌 열 고정 해제

이합체	힘 상수 (Å)	EBO
Cu2	1.13	1.00
Ag2	1.18	1.00
Au2	2.12	1.00
Zn2	0.01	0.01
Cd2	0.02	0.02
Hg2	0.02	0.02
Mn2	0.09	0.07
Mo2	6.33	5.38

3.2. 바닥 상태

다이몰리브데넘(Mo₂)은 근적외선 분광분석법이나 자외선 가시광선 분광법 등을 사용하여 몰리브데넘 시트를 레이저 증발시켜 기체 상태의 낮은 온도(7 K)에서 관찰할 수 있다. 다이크로뮴과 같이, 다이몰리브데넘에서도 단일항 상태가 예상된다. 높은 결합 차수는 194 pm의 짧은 결합 길이로 나타난다. 단일항 ¹Σ_g⁺ 바닥 상태는 다이텅스텐에서도 예상된다. 그러나 이 바닥 상태는 두 고립된 텅스텐 원자의 바닥 상태⁵D₀ 결합이나 들뜬 상태⁷S₃ 결합으로 발생한다. 이 중 후자만이 안정적이고 육중 결합을 갖는 다이텅스텐 이합체이다. 다이몰리브데넘과 다이크로뮴도 동일한 방법으로 각각 이합체의 가장 안정된 바닥 상태에 도달한다.

라이너스 폴링은 원자 간 결합 관계를 연구하여 결합 차수가 힘 상수에 비례한다는 다음 공식을 제시했다.

:$$k\_e=n\backslash cdot\; k\_e^\{(1)\}$$

여기서 n은 결합 차수, 는 원자 간 상호 작용의 힘 상수, 은 원자 간 단일 결합의 힘 상수이다.

다음 표는 금속-금속 이합체에 대한 힘 상수와 해당 EBO를 비교한 것이다.

육중 결합에서 몰리브덴의 합산된 힘 상수는 단일 결합 힘 상수의 5배보다 훨씬 크다.

4. 리간드 효과

Roos 외 연구진은 안정적인 원소 중 육중 결합보다 더 높은 차수의 결합을 형성할 수 있는 것은 없다고 주장한다. 이는 육중 결합이 S 오비탈과 다섯 개의 D 오비탈의 오비탈 혼성화에 해당하기 때문이며, F 오비탈은 란타넘족에서 결합하기에는 원자핵에 너무 가깝게 수축하기 때문이다. 실제로 양자역학적 계산에 따르면 이몰리브덴 결합은 두 개의 시그마 결합, 두 개의 파이 결합 및 두 개의 델타 결합 조합으로 형성된다. (σ 및 π 결합은 δ 결합보다 육중 결합에 훨씬 더 크게 기여한다.)

전이 금속 이량체에 대해 φ 결합이 보고된 적은 없지만, 만약 육중 결합된 악티늄족 원소가 존재한다면, 5중 결합된 다이우라늄 및 넵투늄과 마찬가지로 적어도 하나의 결합은 φ 결합일 가능성이 있다고 예측된다. 란타넘족이나 악티늄족에서는 육중 결합이 관찰되지 않았다.

대부분의 원소의 경우, d 전자가 결합 대신 교환 상호작용으로 강자성 결합되기 때문에 육중 결합의 가능성조차 배제된다. 알려진 유일한 예외는 이몰리브덴과 디텅스텐이다. 육중 결합은 호모다이머에서 드물지만, 더 큰 분자에서도 가능성은 열려있다.

4.1. 방향족 리간드

이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다. 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔으나, 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.

디벤젠 착물 Cr₂(C₆H₆)₂, Mo₂(C₆H₆)₂, 및 W₂(C₆H₆)₂의 경우, D_6h 및 D_6d 공간군의 대칭성을 갖는 삼중항 상태의 분자 결합 궤도는 금속 간 육중 결합의 가능성을 나타낸다. 그러나 양자 화학 계산에 따르면, 해당 D_2h 단일항 기하학은 중심 금속에 따라 D_6h 삼중항 상태보다 39kcal/mol만큼 더 안정하다.

4.1.1. 디레노센

이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다. 이러한 이유로, 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔다. 그러나 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.

예를 들어, 디레노센은 굽어 있다. 그 최전선 분자 궤도를 계산하면 육중 결합을 갖는 단일항 상태와 비교적 안정적인 디라디칼 단일항과 삼중항 상태가 존재함을 시사한다. 그러나 그 상태는 들뜬 상태이며, 삼중항 바닥 상태는 형식적인 5중 결합을 나타낼 것이다.

4.1.2. 디벤젠 착물

이론적인 계산에 따르면 굽어진 메탈로센은 선형 형태보다 더 높은 결합 차수를 갖는다고 한다. 이러한 이유로, 헨리 섀퍼 연구실에서는 자연적인 육중 결합을 위해 디메탈로센을 연구해왔다. 그러나 이러한 화합물은 진정한 육중 결합보다는 얀-텔러 왜곡을 보이는 경향이 있다.

예를 들어, 디레노센은 굽어 있다. 그 최전선 분자 궤도를 계산하면 육중 결합을 갖는 단일항 상태와 비교적 안정적인 디라디칼 단일항과 삼중항 상태가 존재함을 시사한다. 그러나 그 상태는 들뜬 상태이며, 삼중항 바닥 상태는 형식적인 5중 결합을 나타낼 것이다. 마찬가지로, 디벤젠 착물 Cr₂(C₆H₆)₂, Mo₂(C₆H₆)₂, 및 W₂(C₆H₆)₂의 경우, D_6h 및 D_6d 공간군의 대칭성을 갖는 삼중항 상태의 분자 결합 궤도는 금속 간 육중 결합의 가능성을 나타낸다. 그러나 양자 화학 계산에 따르면, 해당 D_2h 단일항 기하학은 중심 금속에 따라 D_6h 삼중항 상태보다 39kcal/mol만큼 더 안정하다.

4.2. 옥소 리간드

양자 역학적 계산과 텅스텐 산화물 클러스터 W₂O_n (n = 1-6)의 광전자 분광법은 모두 증가된 산화 상태가 이중 텅스텐의 결합 차수를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 우선 약한 δ 결합이 끊어져 사중 결합된 W₂O가 생성되며, 추가 산화는 두 개의 브릿징 옥소 리간드가 있고 직접적인 W-W 결합이 없는 이중 텅스텐 복합체 W₂O₆을 생성한다.