얀-텔러 효과

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1. 개요

얀-텔러 효과는 분자 또는 고체 내에서 높은 대칭성을 가진 원자핵 배치가 불안정해져 대칭성이 낮아지면서 전자 상태의 축퇴가 풀리는 현상이다. 이 효과는 1934년 레프 란다우가 처음 제안하고, 1937년 헤르만 아르투르 얀과 에드워드 텔러가 정리로 공식화했다. 얀-텔러 효과는 전이 금속의 팔면체 착물에서 가장 흔하게 나타나며, 특히 구리(II) 착물에서 두드러진다. 이 효과는 재료 과학, 특히 초전도 및 거대 자기저항 현상 연구에 중요한 역할을 하며, 유기 화학 및 분광학 분야에서도 관찰된다.

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얀-텔러 효과
개요
야안-텔러 효과에 의한 분자 변형의 예
유형	분자 물리학, 화학
발견자	헤르만 얀, 에드워드 텔러
발견 연도	1937년
상세 내용
정의	비선형 분자가 축퇴된 전자 상태를 가질 때, 분자는 더 낮은 대칭성으로 자발적으로 변형되어 축퇴를 해소하고 에너지를 낮춘다.
관련 개념	분자 대칭 점군 바닥 상태 전자 상태 분자 진동 퇴화
응용 분야
재료 과학	페로브스카이트 초전도체
생물학	금속 단백질의 구조와 기능
분광학	분자 구조 분석

2. 역사적 배경

1934년 레프 란다우는 에드워드 텔러와의 논의에서 특정 축퇴 핵 구성의 전자 상태가 대칭을 낮추는 핵 변위에 대해 불안정하다고 제안했다.^[9] 1937년 헤르만 아르투르 얀과 에드워드 텔러는 현재 얀-텔러 정리로 알려진 것을 공식화했다.^[10] 1939년에는 존 하스브룩 반 플렉이 얀-텔러 정리를 결정 내 이온으로 확장했다. 하지만, 얀-텔러 효과를 실험적으로 관찰하려는 초기 시도들은 설득력을 얻지 못했고, 그는 '얀-텔러 효과가 필요하지 않을 때 사라지는 것은 큰 장점이다'라고 언급하기도 했다.^[11]^[12]

2. 1. 초기 연구

레프 란다우는 1934년 에드워드 텔러와의 논의에서 특정 축퇴 핵 구성의 전자 상태가 대칭을 낮추는 핵 변위에 대해 불안정하다고 제안했다.^[9] 이후, 1937년 헤르만 아르투르 얀과 에드워드 텔러는 현재 얀-텔러 정리로 알려진 것을 공식화했다.^[10] 1939년에는 존 하스브룩 반 플렉이 얀-텔러 정리를 결정 내 이온으로 확장했다. 하지만, 얀-텔러 효과를 실험적으로 관찰하려는 초기 시도들은 설득력을 얻지 못했고, 그는 '얀-텔러 효과가 필요하지 않을 때 사라지는 것은 큰 장점이다'라고 언급하기도 했다.^[11]^[12]

초기 연구 이후, 얀-텔러 효과에 대한 실험적 검증이 이루어지면서 관심이 증가했다. 다양한 모델 시스템이 개발되어 축퇴 정도와 대칭 유형을 탐구했다.^[8] 이 모델들은 부분적으로 해석적, 부분적으로 수치적으로 해결되어 관련 포텐셜 에너지 곡면의 모양과 에너지 준위를 얻었다. 이 에너지 준위는 전자 운동과의 복잡한 결합 때문에 전통적인 분자 진동 에너지 준위와는 다르며, 진동 전자 에너지 준위로 불린다. '진동 전자 결합' 또는 '진동 전자 결합 이론'이라는 새로운 분야가 탄생했다.

2. 2. 얀-텔러 정리 발표

1937년, 헤르만 아르투르 얀과 에드워드 텔러는 현재 얀-텔러 정리로 알려진 이론을 공식화했다.^[10] 이 이론은 특정 축퇴 핵 구성의 전자 상태가 대칭을 낮추는 핵 변위에 대해 불안정하다는 내용을 담고 있다. 1934년 레프 란다우는 에드워드 텔러와의 논의에서 이러한 가능성을 처음 제안했다.^[9]

얀-텔러 효과에 대한 실험적 검증은 이후 증가했다. 다양한 모델 시스템이 개발되어 축퇴의 정도와 대칭의 유형을 탐구했다.^[8] 이들은 부분적으로 해석적으로, 부분적으로 수치적으로 해결되어 관련 포텐셜 에너지 곡면 (PES)의 모양과 JT 분할 PES에서 핵 운동에 대한 에너지 준위를 얻었다. 이러한 에너지 준위는 진동 전자 에너지 준위로 명명하는 것이 더 적절하며, '진동 전자 결합' 또는 '진동 전자 결합 이론'이라는 새로운 분야가 탄생했다.

1939년, 존 하스브룩 반 플렉은 얀-텔러 정리를 결정 내 이온으로 확장했다. 초기 실험 결과가 설득력이 없었기 때문에, 그는 '얀-텔러 효과가 필요하지 않을 때 사라지는 것은 큰 장점이다'라고 언급했다.^[11]^[12] 그러나 1950년대 초, 브레비스 블리니와 연구원들은 전자 상자성 공명 연구를 통해 얀-텔러 효과에 대한 명확한 실험적 증거를 처음으로 제시했다.^[13]^[14]

얀-텔러 효과와 유사 얀-텔러 효과의 개념적 비교, 두 경우의 두 포텐셜 에너지 곡면(PES)의 상호 관계를 보여줍니다. 이 그림에서 PES의 수는 2개이지만 실제 분자 또는 고체 시스템에서는 더 많을 수 있습니다.

2. 3. 반 플렉의 확장

1939년, 존 하스브룩 반 플렉은 얀-텔러 정리를 결정 내 이온으로 확장했다.^[11]^[12] 얀-텔러 효과를 실험적으로 관찰하려는 시도가 설득력이 없었기 때문에, 그는 '얀-텔러 효과가 필요하지 않을 때 사라지는 것은 큰 장점이다'라고 언급했다.^[11]^[12]

3. 이론적 기초

다원자 분자 또는 고체 내의 원자단에서 원자핵의 배치(핵 배치)가 기하학적으로 높은 대칭성을 가질 때 전자계의 에너지 준위는 축퇴되어 있는 경우가 많다. 그러나 이 경우에는 몇 가지 예외를 제외하고는 일반적으로 원자핵의 기하학적 배치가 바뀌어 대칭성이 낮아지면 전자 상태의 축퇴가 풀리고, 분리된 상태 중 하나는 대칭성이 높은 배치에서의 상태보다 에너지가 낮아 안정하게 된다. 이 현상을 '''얀-텔러 정리'''라고 한다.^[47] 전자의 에너지 준위의 축퇴가 풀리고 안정화된 상태가 실현되는 것을 '''얀-텔러 효과''' 또는 '''정적 얀-텔러 효과'''라고 부르며, '''동적 얀-텔러 효과'''와는 구별된다.

얀과 텔러는 전자와 원자핵의 상호 작용을, 대칭성이 높은 배치로부터의 원자핵의 변위에 대해 1차항까지를 고려하고, 모든 가능한 점대칭의 경우에 대해 군론적 방법을 사용하여, 샅샅이 조사함으로써 이 정리가 성립함을 보였다^[47]。

3. 1. 얀-텔러 정리

얀-텔러 정리(Jahn–Teller theorem)는 여러 형태로 진술될 수 있는데, 그 중 두 가지는 다음과 같다.

:"공간적으로 축퇴된 전자 상태에 있는 비선형 다원자 시스템은 축퇴가 해소되고 더 낮은 대칭의 새로운 평형 구조가 얻어지도록 자발적으로 변형된다."

또는 더 짧게는 다음과 같이 표현할 수 있다.

:"... 분자가 선형 분자가 아닌 한 안정성과 축퇴는 동시에 가능하지 않다 ...".^[10]

스핀 축퇴는 원래의 처리에서 예외였으며, 나중에 별도로 처리되었다.^[7]

얀-텔러 정리에 대한 형식적인 수학적 증명은 점군 이론과 같은 대칭 인수에 크게 의존한다. 얀과 텔러는 시스템의 전자 구조에 대한 세부 사항을 가정하지 않았다. 또한, 얀과 텔러는 효과의 강도에 대해서는 언급하지 않았는데, 이는 너무 작아서 측정할 수 없을 수도 있다. 실제로 비결합 또는 약하게 결합된 분자 궤도의 전자의 경우, 효과가 약할 것으로 예상된다.

다원자 분자 또는 고체 내의 원자단에서 원자핵의 배치(핵 배치)가 기하학적으로 높은 대칭성을 가질 때 전자계의 에너지 준위는 축퇴되어 있는 경우가 많다. 그러나 이 경우에는 몇 가지 예외를 제외하고는 일반적으로 원자핵의 기하학적 배치가 바뀌어 대칭성이 낮아지면 전자 상태의 축퇴가 풀리고, 분리된 상태 중 하나는 대칭성이 높은 배치에서의 상태보다 에너지가 낮아 안정하게 된다. 이 현상을 얀-텔러 정리라고 한다. 전자의 에너지 준위의 축퇴가 풀리고 안정화된 상태가 실현되는 것을 얀-텔러 효과 또는 정적 얀-텔러 효과라고 부르며, 동적 얀-텔러 효과와는 구별된다.

얀과 텔러는 전자와 원자핵의 상호 작용을, 대칭성이 높은 배치로부터의 원자핵의 변위에 대해 1차항까지를 고려하고, 모든 가능한 점대칭의 경우에 대해 군론적 방법을 사용하여 이 정리가 성립함을 보였다.^[47]

3. 2. 군론적 설명

주어진 얀-텔러(JT) 문제는 특정 점군 대칭성을 갖는다. 예를 들어, 반도체 내의 자기적 불순물 이온에 대한 T_d 대칭성이나 풀러렌 C₆₀에 대한 I_h 대칭성이 있다. JT 문제는 일반적으로 전자 및 진동 상태의 대칭성에 적용되는 기약 표현(irreps)에 대한 레이블을 사용하여 분류된다.^[47] 예를 들어, E ⊗ e는 E로 변환되는 전자 이중항 상태가 e로 변환되는 진동 이중항 상태에 결합되는 것을 나타낸다.

일반적으로, Λ로 변환되는 진동 모드는 크로네커 곱 [Γ ⊗ Γ]_S의 대칭 부분이 Λ를 포함하는 경우, 또는 Γ가 이중군 표현이 아닌 경우, 반대칭 부분 {Γ ⊗ Γ}_A가 대신 고려될 때 Γ로 변환되는 전자 상태에 결합된다. 결합하는 모드는 JT-활성이라고 한다.

예를 들어, 입방 대칭에서 이중항 전자 상태 E를 고려해 보자. E ⊗ E의 대칭 부분은 A₁ + E이다. 따라서, 상태 E는 a₁ 및 e로 변환되는 진동 모드

Q_i

에 결합될 것이다. 그러나 a₁ 모드는 모든 상태에 동일한 에너지 이동을 가져오므로 JT 분할에 기여하지 않는다. 따라서 무시할 수 있다. 결과는 E ⊗ e JT 효과이다. 이러한 JT 효과는 삼각형 분자 X₃, 사면체 분자 ML₄, 그리고 팔면체 분자 ML₆의 전자 상태가 E 대칭성을 가질 때 나타난다.

주어진 진동 모드의 구성 요소는 또한 변환 특성에 따라 레이블이 지정된다. 예를 들어, e 모드의 두 구성 요소는 일반적으로

Q_\theta

및

Q_\epsilon

로 레이블이 지정되며, 이는 팔면체 대칭성에서 각각

3z^2-r^2

및

x^2-y^2

로 변환된다.

다원자 분자 또는 고체 내의 원자단에서 원자핵의 배치(핵 배치)가 기하학적으로 높은 대칭성을 가질 때 전자계의 에너지 준위는 축퇴되어 있는 경우가 많다. 얀과 텔러는 전자와 원자핵의 상호 작용을, 대칭성이 높은 배치로부터의 원자핵의 변위에 대해 1차항까지를 고려하고, 모든 가능한 점대칭의 경우에 대해 군론적 방법을 사용하여, 샅샅이 조사함으로써 이 정리가 성립함을 보였다.^[47]

3. 3. 해밀토니안 및 포텐셜 에너지 곡면

다원자계의 해밀토니안 고유값은 계의 정상 모드

Q_i

(즉, 특정 대칭성을 가진 핵 변위의 선형 조합)의 함수로 포텐셜 에너지 곡면(PES)을 정의한다. 높은 대칭성의 기준점, 즉 대칭에 의해 유도된 축퇴가 발생하는 지점에서 여러 고유값이 일치한다.^[47] 얀과 텔러는 선형 분자를 제외하고, 해밀토니안의 행렬 요소 전개에 항상 1차 항이 존재한다는 것을 보였다. 이는 대칭성을 낮추는 정상 모드에 따라 달라지는데, 이러한 선형 항은 좌표를 따라 계를 왜곡하고 축퇴를 해소하는 힘을 나타낸다. 따라서 축퇴점은 정지될 수 없으며, 계는 안정성을 얻을 수 있는 낮은 대칭성의 정지점을 향해 왜곡된다.^[47]

JT 효과에 대한 정량적 설명을 위해, 구성 요소 파동 함수 사이에서 나타나는 힘은

Q_i

에 대한 해밀토니안을 멱급수로 전개하여 설명한다. 축퇴의 특성상, 해밀토니안은 축퇴된 파동 함수 구성 요소를 참조하는 행렬 형식을 취하며, 상태

\Psi_a

와

\Psi_b

사이의 행렬 요소는 일반적으로 다음과 같다.

:

H_{ab}=\langle\Psi_a|H|\Psi_b\rangle=\langle\Psi_a|H(Q_i=0)+\sum_{i}\frac{\partial V}{\partial Q_i} Q_i + ...|\Psi_b\rangle

전개는

Q_i

에 대한 선형 항 이후에 잘릴 수 있거나

Q_i

에 대한 2차 (또는 더 높은) 항을 포함하도록 확장될 수 있다.

단열 포텐셜 에너지 곡면 (APES)은 이 행렬의 고유값으로 얻어진다. 원 논문에서는 전개에 항상 선형 항이 존재한다는 것을 증명하므로, 파동 함수의 축퇴는 안정적인 구조에 해당할 수 없다.

수학적으로, JT 왜곡을 특징짓는 APES는 퍼텐셜 에너지 행렬의 고유값으로 나타난다. 일반적으로 APES는 원뿔 또는 타원형의 이중 원뿔의 특징적인 모습을 띠며, 여기서 접점, 즉 축퇴는 JT 정리가 적용되는 고대칭 구성을 나타낸다. 선형 E ⊗ e JT 효과의 경우에 대한 상황은 다음 APES에 의해 설명된다.

:

V=\frac{\mu\omega^2}{2}(Q_\theta^2 + Q_\epsilon^2) \pm k \sqrt{Q_\theta^2 + Q_\epsilon^2}

위의 APES는 모양을 드러내기 위해 일부가 잘려나갔으며, 멕시칸 모자 퍼텐셜로 알려져 있다. 여기서

\omega

는 진동 e 모드의 주파수이고,

\mu

는 질량이며,

k

는 JT 결합의 강도를 나타내는 척도이다. 원점에서의 축퇴 근처의 원뿔 모양은 이 점이 정지점이 될 수 없다는 것을 즉시 명확하게 보여준다. 즉, 시스템은 비대칭 왜곡에 대해 불안정하며, 이는 대칭성 감소로 이어진다. 이 특정 경우에 무한히 많은 등에너지 JT 왜곡이 있다. 이러한 왜곡을 제공하는

Q_i

는 그림의 빨간색 곡선과 같이 원으로 배열된다.

선형 E ⊗ e JT (얀-텔러) 시스템의 이중 원뿔 토폴로지의 높은 대칭성은 근본적인 높은 대칭성을 직접적으로 반영한다. 이는 원뿔 교차의 문헌에서 가장 초창기 사례 중 하나이다. 원뿔 교차는 1990년대부터 문헌에서 광범위한 주목을 받아 왔으며, 현재 분자 분광학, 광화학 및 광물리에 지대한 영향을 미치는 비단열 들뜬 상태 역학의 패러다임으로 간주된다. 일반적으로 원뿔 교차는 그림에 묘사된 것보다 훨씬 덜 대칭적이다. 기울어지고 타원형 모양을 가질 수 있으며, 뾰족하고 경사진 교차도 문헌에서 구분되어 왔다. 또한, 두 개 이상의 자유도를 갖는 경우, 이는 점과 같은 구조가 아니라, 틈새와 복잡하고 곡선 형태의 초곡면이며, 교차 공간이라고도 한다. 그림에 표시된 좌표 부분 공간은 분기 평면이라고도 한다.

JT-분리된 APES의 특징적인 모양은 핵 동역학에 특정 결과를 미치며, 여기서는 완전히 양자론적인 의미에서 고려한다. 충분히 강한 JT 결합의 경우, 최소점은 JT 교차점 아래로 (최소한 몇 개의 진동 에너지 양자만큼) 충분히 멀리 떨어져 있다. 이때 저에너지와 고에너지의 두 가지 에너지 영역을 구분해야 한다.

저에너지 영역에서 핵 운동은 "최소 에너지 점" 근처 영역에 제한된다. 샘플링된 왜곡된 구성은, 예를 들어 스펙트럼의 회전 미세 구조에 기하학적 매개변수를 부여한다.
고에너지의 경우, 즉 고대칭 (JT 왜곡되지 않음) 평형 기하학을 가진 비퇴화 초기 상태에서 JT 왜곡 상태로의 광학 전이와 같이, 동역학은 상당히 다르다. 이것은 시스템을 그림 중앙의 JT-분리된 APES의 원뿔형 교차점 근처 영역으로 이끈다. 여기서 비단열 결합은 매우 커지고 시스템의 동작은 전자 및 핵 운동 간의 익숙한 Born–Oppenheimer (BO) 분리 내에서 설명될 수 없다. 핵 운동은 단일하고 잘 정의된 APES에 국한되지 않게 되고 단열 표면 간의 전이가 발생하여 슬론체프스키 공명과 같은 효과를 발생시킨다.

위에 언급했듯이, 저에너지와 고에너지 영역의 구분은 충분히 강한 JT 결합, 즉 여러 개 또는 많은 진동 에너지 양자가 원뿔형 교차점과 더 낮은 JT-분리된 APES의 최소값 사이의 에너지 창에 맞는 경우에만 유효하다. 작거나 중간 정도의 JT 결합의 많은 경우, 이 에너지 창과 해당 단열 저에너지 영역은 존재하지 않는다. 오히려, 두 JT-분리된 APES의 준위는 모든 에너지에 대해 복잡하게 혼합되어 있고, 핵 운동은 항상 두 JT-분리된 APES 모두에서 동시에 진행된다.

4. 전이 금속 화학에서의 얀-텔러 효과

'''위''': JT 효과는 팔면체 고스핀 d⁴ 착물에서 전자의 에너지의 순 변화로 인해 사각 연장 및 압축으로 관찰된다(e_g-궤도에 홀수 개의 전자가 있음에 유의). '''아래''': JT 효과는 에너지의 순 변화가 없으면 발생하지 않는다(e_g-궤도에 짝수 개의 전자가 있음에 유의).

얀-텔러 효과는 전이 금속의 팔면체 착물에서 가장 자주 나타난다.^[2] 이 현상은 6배위 구리(II) 착물에서 매우 흔하다.^[3] 이 이온의 ''d''⁹ 전자 배치는 두 개의 축퇴된 ''e_g'' 궤도에 3개의 전자를 제공하여 이중 축퇴된 전자 바닥 상태를 유발한다. 이러한 착물은 분자의 4중 축 중 하나(항상 ''z'' 축으로 표시됨)를 따라 왜곡되어 궤도 및 전자 축퇴를 제거하고 전체 에너지를 낮추는 효과를 갖는다. 왜곡은 일반적으로 ''z'' 축을 따라 놓인 리간드에 대한 결합을 늘리는 형태로 나타나지만, 대신 이러한 결합을 단축하는 경우도 있다(얀-텔러 정리는 왜곡의 방향을 예측하지 않고 불안정한 구조의 존재만 예측한다). 이러한 연장이 발생하면, 루이스 염기 리간드의 전자쌍과 ''z'' 성분을 가진 궤도의 전자 사이의 정전기적 반발력을 낮추어 착물의 에너지를 낮추는 효과가 있다. 왜곡 후 반전 중심이 보존된다.

팔면체 착물에서 얀-텔러 효과는 ''e_g'' 궤도에 홀수 개의 전자가 있을 때 가장 두드러진다. 이러한 상황은 ''d''⁹, 로우 스핀 ''d''⁷ 또는 하이 스핀 ''d''⁴ 착물, 즉 모두 이중 축퇴된 바닥 상태를 갖는 착물에서 발생한다. 이러한 화합물에서 축퇴와 관련된 ''e_g'' 궤도는 리간드를 직접 가리키므로 왜곡은 큰 에너지적 안정화를 초래할 수 있다. 엄밀히 말하면, ''t_2g'' 궤도 내의 전자(''예.'' ''d''¹ 또는 ''d''²와 같은 배위, 둘 다 삼중 축퇴)로 인해 축퇴가 발생할 때도 효과가 발생한다. 그러나, 리간드가 ''직접'' 리간드를 가리키지 않는 ''t_2g'' 궤도에서 리간드를 멀리 떨어진 곳으로 이동시킴으로써 반발력 감소가 훨씬 작기 때문에 이러한 경우 효과가 훨씬 덜 두드러진다(아래 표 참조). 동일한 내용이 사면체 분자 구조 (예: 망가네이트: 왜곡은 리간드가 궤도를 직접 가리키지 않기 때문에 얻을 수 있는 안정화가 적어 매우 미묘하다)에서도 적용된다.

팔면체 배위에 대한 예상 효과는 다음 표에 나와 있다.

얀-텔러 효과
d 전자 수	1	2	3	4		5		6		7		8	9	10
High/Low Spin				HS	LS	HS	LS	HS	LS	HS	LS
J–T 효과의 강도	약	약	style="width:20px" \|	강	약	style="width:20px" \|	약	약	style="width:20px" \|	약	강	style="width:20px" \|	강	style="width:20px" \|

:약: 약한 얀-텔러 효과 (''t_2g'' 궤도가 불균등하게 채워짐)

:강: 예상되는 강한 얀-텔러 효과 (''e_g'' 궤도가 불균등하게 채워짐)

:공백: 얀-텔러 효과가 예상되지 않음.

얀-텔러 효과는 일부 화합물의 UV-VIS 흡수 스펙트럼에서 나타나며, 종종 밴드의 분열을 유발한다. 이는 많은 구리(II) 착물의 구조에서 쉽게 나타난다.^[4] 그러나 이러한 착물의 이방성 및 리간드 결합 특성에 대한 추가적이고 자세한 정보는 저온 전자 스핀 공명 스펙트럼의 미세 구조에서 얻을 수 있다.

|thumb|right|220px|얀-텔러 효과는 시클로옥타테트라엔 라디칼 음이온 (−1)을 비대칭으로 만든다(텍스트 참조)]]

정팔면체에 내장된 $3z^2-r^2$ 및 $x^2-y^2$ 로 변환되는 d 오비탈 이미지

배위 화학에서 JT 시스템 중 가장 상징적이고 두드러진 예는 아마도 Cu(II) 정팔면체 착물일 것이다. KMgF₃와 같은 입방정계 결정에서 Cu(II) 불순물과 관련된 CuF₆ 착물과 같이 완벽하게 동등한 배위에서는 완벽한 정팔면체(O_h) 대칭이 예상된다. 실제로 실험적으로는 일반적으로 낮은 사각 대칭이 발견된다. 이러한 JTE 왜곡의 기원은 왜곡되지 않은 착물의 전자 배치를 조사하여 밝혀진다. 정팔면체 기하학의 경우, 다섯 개의 3d 오비탈은 t_2g 및 e_g 오비탈로 분할된다(그림 참조). 이러한 오비탈은 Cu(II)의

d^9

전자 배Configuration에 해당하는 9개의 전자에 의해 채워진다. 따라서 t_2g 껍질은 채워지고 e_g 껍질은 3개의 전자를 포함한다. 전체적으로 짝을 이루지 않은 전자는 ²E_g 상태를 생성하며, 이는 얀-텔러 활성이다. 세 번째 전자는 e_g 껍질을 구성하는 오비탈 중 하나, 즉 주로

3z^2-r^2

오비탈 또는 주로

x^2-y^2

오비탈을 점유할 수 있다. 전자가 주로

3z^2-r^2

준위를 점유하는 경우, 반결합 오비탈인 축 방향 리간드가 밀려나 시스템의 전체 에너지를 감소시키므로 착물의 최종 기하학은 늘어날 것이다. 반면에 전자가 주로

x^2-y^2

반결합 오비탈로 이동하는 경우 착물은 압축된 기하학으로 왜곡될 것이다. 실험적으로 늘어난 기하학이 압도적으로 관찰되며, 이러한 사실은 금속-리간드 비조화 상호 작용^[15] 및 3d-4s 혼성화^[34]에 기인한다. 4차 축을 포함하는 모든 방향이 동일하므로 왜곡은 이러한 방향 중 어느 곳에서나 동일하게 발생할 수 있다. 전자적인 관점에서 이것은 정팔면체 기하학에서 축퇴되고 혼성화가 자유로운

3z^2-r^2

및

x^2-y^2

오비탈이 혼합되어

3x^2-r^2

또는

3y^2-r^2

와 같이 각 방향에서 적절한 등가 오비탈을 생성한다는 것을 의미한다.

JTE는 Cu(II) 정팔면체 착물에만 국한되지 않는다. 금속의 초기 구조와 전자 배Configuration 모두에서 변화를 포함하는, 축퇴된 상태를 생성하고 따라서 JTE를 생성하는 다른 많은 Configuration이 있다. 그러나 효과의 왜곡량 및 안정화 에너지는 특정 경우에 따라 크게 달라진다. 정팔면체 Cu(II)에서 JTE는 특히 강한데, 그 이유는 다음과 같다.

# 축퇴 오비탈이 강한 반결합 σ 특성을 나타낸다.

# Cu는 다른 금속보다 더 많은 공유 결합을 생성하여 JT 선형 결합 상수를 증가시킬 수 있는 비교적 강한 전기음성도를 가진 전이 금속이다.

예를 들어, 축퇴된 상태가 정팔면체 Configuration의 t_2g 오비탈과 관련된 경우와 같이 π 또는 δ 결합을 포함하는 다른 Configuration에서 왜곡 및 안정화 에너지는 일반적으로 훨씬 작으며, 동적 JT 효과로 인해 왜곡이 관찰되지 않을 가능성이 훨씬 더 높다. 마찬가지로 공유 결합성이 매우 작은 희토류 이온의 경우 JTE와 관련된 왜곡은 일반적으로 매우 약하다.

중요하게도 JTE는 전자 하위 시스템의 엄격한 축퇴와 관련이 있으며, 따라서 이러한 속성이 없는 시스템에서는 나타날 수 없다. 예를 들어, JTE는 종종 X와 Y 리간드까지의 거리가 명확하게 다른 준 정팔면체 CuX₂Y₄ 착물과 같은 경우와 관련이 있다. 그러나 이러한 착물의 고유 대칭은 이미 사각이며, a_1g (주로

3z^2-r^2

) 및 b_1g (주로

x^2-y^2

) 오비탈로 분할된 축퇴 e_g 오비탈은 존재하지 않으며, 이는 축 방향 X 리간드 및 적도 Y 리간드와의 상이한 전자 상호 작용 때문이다. 이 경우와 기타 유사한 경우, JTE와 관련된 일부 잔류 진동 효과가 여전히 존재하지만, 오비탈의 분할로 인한 축퇴가 있는 경우에 비해 소멸된다.

4. 1. 구리(II) 착물

6배위 구리(II) 착물에서 얀-텔러 효과가 현저하게 나타난다.^[3] 구리(II) 이온의 ''d''⁹ 전자 배치는 이중 축퇴된 ''e_g'' 궤도에 3개의 전자를 가지므로, 분자는 사각 왜곡을 겪어 축퇴를 제거하고 에너지를 낮춘다. 이러한 착물은 분자의 4중 축 중 하나(항상 ''z'' 축으로 표시됨)를 따라 왜곡되어 궤도 및 전자 축퇴를 제거하고 전체 에너지를 낮추는 효과를 갖는다. 왜곡은 일반적으로 ''z'' 축을 따라 놓인 리간드에 대한 결합을 늘리는 형태로 나타나지만, 대신 이러한 결합을 단축하는 경우도 있다(얀-텔러 정리는 왜곡의 방향을 예측하지 않고 불안정한 구조의 존재만 예측한다). 이러한 연장이 발생하면, 루이스 염기 리간드의 전자쌍과 ''z'' 성분을 가진 궤도의 전자 사이의 정전기적 반발력을 낮추어 착물의 에너지를 낮추는 효과가 있다. 왜곡 후 반전 중심은 보존된다.

얀-텔러 효과는 전이 금속의 팔면체형 착체에서 가장 잘 나타나며, 특히 6배위의 구리(II) 착체에서 현저하게 나타난다^[48]。 팔면체형 전이 금속 착체의 5개의 d 궤도는, 결정장 또는 배위자장에 의해, 삼중 축퇴된 t_2g 궤도 d_xy、d_yz、d_zx와, 이중 축퇴된 e_g 궤도 d_z²、d_x²-y²로 분열되어 있다.

구리(II) 착체의 d⁹ 전자 배치는, 삼중 축퇴된 t_2g 궤도는 모두 채워져 있고, 이중 축퇴된 e_g 궤도는 d_z²에 2개, d_x²-y²에 1개의 총 3개의 전자로 채워져 있다. 이러한 착체는 분자의 4회 대칭축 중 하나(z축이라고 불림)를 왜곡하여, 궤도와 전자의 축퇴를 풀고, 에너지를 저하시킨다. 이 변형에 의해, t_2g 궤도에서는 d_xy가 불안정화되고, d_yz、d_zx는 안정화된다. 또한, e_g 궤도에서는 d_z²가 안정화되고, d_x²-y²은 불안정화된다. 전자 배치는 (t_2g)⁶ (d_z²)² (d_x²-y²)¹이 된다. t_2g 궤도의 3개에 대해서는, d_xy의 불안정화와 d_yz、d_zx의 안정화의 합계는 같다. 따라서, 변형에 의한 t_2g 궤도의 에너지 변화는 거의 없다. 한편, e_g 궤도의 2개에 대해서는 d_x²-y²의 불안정화보다 d_z²의 안정화가 더 크다. 따라서, 이 착체는 z축 방향으로 늘어난 팔면체형 구조를 가지게 된다.

얀-텔러 효과는, 무기 화합물의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 피크의 분열로부터 실험적으로 나타낼 수 있다. 이것은 많은 구리(II) 착체에서도 명확하다.^[4] 또한, 저온에서의 전자 스핀 공명 스펙트럼 중의 짝짓지 않은 전자 스핀의 미세 구조로부터, 이러한 착체의 이방성, 및 배위자와의 결합의 성질에 대한 상세한 정보를 얻을 수 있다.

4. 2. 팔면체 착물에서의 효과

e_g 궤도에 홀수 개의 전자가 있을 때 얀-텔러 효과가 가장 두드러지며, 이는 d⁹, 저스핀 d⁷, 고스핀 d⁴ 착물에 해당한다.^[48] 이러한 착물에서 변형에 관여하는 e_g 궤도는 배위자를 직접 향하고 있어 변형에 따른 에너지 안정화 효과가 크다.

팔면체형 전이 금속 착체에서 5개의 d 궤도는 결정장 또는 배위자장에 의해 삼중 축퇴된 t_2g 궤도 (d_xy, d_yz, d_zx)와 이중 축퇴된 e_g 궤도 (d_z², d_x²-y²)로 분열된다. d⁹ 전자 배치를 갖는 구리(II) 착체의 경우, t_2g 궤도는 모두 채워져 있고, e_g 궤도에는 3개의 전자가 채워진다. 이 때, 분자의 4회 대칭축 중 하나(z축)를 왜곡시켜 궤도와 전자의 축퇴를 풀고 에너지를 낮춘다.

이러한 변형으로 인해 t_2g 궤도에서는 d_xy가 불안정화되고 d_yz, d_zx는 안정화된다. e_g 궤도에서는 d_z²가 안정화되고 d_x²-y²는 불안정화된다. 결과적으로, 착체는 z축 방향으로 늘어난 팔면체형 구조를 갖게 된다.

z축 방향의 배위자와의 결합은 일반적으로 늘어나지만, 짧아지는 변형도 일어날 수 있다. 변형이 일어나지 않은 착체가 반전 중심을 가지면, 변형 후에도 유지된다.

삼중 축퇴된 t_2g 궤도가 비대칭적으로 점유되는 d¹, d² 착체에서도 변형이 일어나지만, t_2g 궤도가 배위자를 직접 향하지 않아 배위자가 멀어짐에 따른 반발 감소가 작기 때문에 변형은 훨씬 약하다.

'''팔면체형 착체에서의 얀-텔러 효과의 강도'''
d 전자 수	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
고스핀	약	약		강		약	약		강
저스핀	약	약		약	약		강		강

약：약한 얀-텔러 효과 (비대칭적으로 점유된 t_2g 궤도), 강：강한 얀-텔러 효과 (비대칭적으로 점유된 e_g 궤도), 공백：얀-텔러 효과는 기대되지 않음

얀-텔러 효과는 무기 화합물의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 피크 분열을 통해 실험적으로 관찰할 수 있으며, 이는 많은 구리(II) 착체에서 명확하게 나타난다. 저온에서 전자 스핀 공명 스펙트럼 중 짝짓지 않은 전자 스핀의 미세 구조를 통해 착체의 이방성 및 배위자와의 결합 성질에 대한 정보를 얻을 수도 있다.

4. 3. 강도 및 전자 배치

얀-텔러 효과(JTE)는 활성 내부 3d 오비탈을 가진 전이 금속 착물의 구조를 결정하는 데 큰 역할을 한다.^[48] 특히 6배위의 구리(II) 착체에서 현저하게 나타난다.^[48] 얀-텔러 효과의 강도는 d 전자 수와 스핀 상태에 따라 달라진다.

배위 화학에서 가장 대표적인 JT 시스템은 Cu(II) 정팔면체 착물이다. KMgF₃와 같은 입방정계 결정에서 Cu(II) 불순물과 관련된 CuF₆ 착물처럼 완벽하게 동등한 배위를 갖는 경우, 완벽한 정팔면체(O_h) 대칭이 예상되지만, 실험적으로는 낮은 사각 대칭이 발견된다. 정팔면체 기하학에서 5개의 3d 오비탈은 t_2g 및 e_g 오비탈로 분할되며, Cu(II)의

d^9

전자 배치에 따라 t_2g 껍질은 채워지고 e_g 껍질은 3개의 전자를 포함한다. 짝을 이루지 않은 전자는 ²E_g 상태를 생성하며, 이는 얀-텔러 활성이다. 세 번째 전자는 주로

3z^2-r^2

오비탈 또는 주로

x^2-y^2

오비탈을 점유할 수 있는데, 전자가 주로

3z^2-r^2

준위를 점유하는 경우 축 방향 리간드가 밀려나 에너지를 감소시키므로 착물은 늘어난다. 반면 전자가 주로

x^2-y^2

반결합 오비탈로 이동하는 경우 착물은 압축된 기하학으로 왜곡되지만, 실험적으로 늘어난 기하학이 압도적으로 관찰된다.^[15]^[34]

정팔면체 Cu(II)에서 JTE가 특히 강한 이유는 다음과 같다.

# 축퇴 오비탈이 강한 반결합 σ 특성을 나타낸다.

# Cu는 비교적 강한 전기음성도를 가진 전이 금속으로, 더 많은 공유 결합을 생성하여 JT 선형 결합 상수를 증가시킬 수 있다.

축퇴된 상태가 정팔면체 Configuration의 t_2g 오비탈과 관련된 경우와 같이 π 또는 δ 결합을 포함하는 다른 Configuration에서는 왜곡 및 안정화 에너지가 일반적으로 훨씬 작아, 동적 JT 효과로 인해 왜곡이 관찰되지 않을 가능성이 더 높다. 희토류 이온의 경우 JTE와 관련된 왜곡은 일반적으로 매우 약하다.

'''팔면체형 착체에서의 얀-텔러 효과의 강도'''
d 전자 수	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
고스핀	약	약		강		약	약		강
저스핀	약	약		약	약		강		강

약：약한 얀-텔러 효과 (비대칭적으로 점유된 t_2g 궤도), 강：강한 얀-텔러 효과 (비대칭적으로 점유된 e_g 궤도), 공백：얀-텔러 효과는 기대되지 않음

얀-텔러 효과는 무기 화합물의 UV-VIS 흡수 스펙트럼의 피크 분열이나, 저온 전자 스핀 공명 스펙트럼 중 짝짓지 않은 전자 스핀의 미세 구조로부터 실험적으로 관찰할 수 있다.

5. 유기 화학에서의 얀-텔러 효과

분자 궤도가 축퇴되어 있으면서 불완전하게 채워진 (즉, 불완전하게 점유된) 상태는 배위 착물에만 국한되지 않으며, 화학의 다른 분야에서도 나타날 수 있다. 유기 화학에서는 반방향족성 현상이 동일한 원인을 가지며, 사이클로부타디엔^[5]과 사이클로옥타테트라엔(COT)^[6]의 경우처럼 분자 변형이 자주 관찰된다.

작은 분자(또는 분자 이온)의 JT 뒤틀림은 APES(DFT 및/또는 ab initio 계산을 통해)의 전자 구조 계산에서 직접적으로 추론된다. 이러한 분자/이온은 종종 알칼리 원자의 삼량체(Li₃ 및 Na₃)와 같이 짝을 이루지 않은 스핀을 가지며 특히 이중항 상태에 있는 라디칼이다(단, 이에 국한되지는 않음). ²E′ 및 ²E″ 상태의 JTE 외에도 E 상태와 인접한 A 상태 간의 가성 JTE도 역할을 할 수 있다. JT 뒤틀림은 대칭성을 D_3h에서 C_2v로 감소시키며(그림 참조), 이등변삼각형이 예각 또는 둔각(Na₃와 같은) 최소 에너지 구조를 갖는지 여부는 상호 작용의 세부 사항에 따라 달라진다. 자연스러운 확장은 바닥 또는 들뜬 전자 상태에 대해 JT 뒤틀림이 문헌에 기록된 NO₃ 및 NH₃⁺와 같은 시스템이다.

CH₄⁺ 및 P₄⁺와 같은 사면체 시스템은 다소 특별한 역할을 한다. 여기서는 삼중 축퇴 전자 상태와 진동 모드가 작용한다. 그럼에도 불구하고 이중 축퇴도 계속 중요한다. CH₄⁺에서 얀-텔러 뒤틀림의 역학은 과도 X선 흡수 분광법으로 특징지어졌으며, 이 전형적인 시스템에서 10 펨토초 이내에 대칭 파괴가 발생한다는 것을 밝혔다.^[33]

더 큰 시스템 중 문헌의 초점은 벤젠 및 라디칼 양이온과 그 할로(특히 플루오로) 유도체에 맞춰져 있다. 이미 1980년대 초, 1,3,5-트리플루오로- 및 헥사플루오로(및 클로로) 벤젠 라디칼 양이온의 실험적 방출 스펙트럼의 상세한 분석에서 풍부한 정보가 나타났다. 모체 벤젠 양이온의 경우 이 종이 형광을 내지 않기 때문에 비교적 낮은 해상도의 광전자 스펙트럼에 의존해야 한다( 섹션 참조). 다양한(4개) JT 활성 모드에 대한 JT 안정화 에너지를 문서화하고 JT 가상 회전에 대한 중간 장벽을 정량화하는 상당히 상세한 ab initio 계산이 수행되었다.

마지막으로, 사이클로펜타디에닐 라디칼과 같이 5중 대칭 축을 갖는 시스템은 다소 특별한 역할을 한다. 세심한 레이저 분광학적 조사는 JT 상호 작용에 유용한 빛을 비추었다. 특히 2차 결합 항이 대칭에 의해 사라지고 선두의 고차 항이 4차 항이라는 사실에 기인할 수 있는 가상 회전 장벽이 거의 사라짐(시스템은 매우 "가변적")을 밝혀냈습니다.

유기 화학에서 사이클로옥타테트라엔의 경우처럼 얀-텔러 효과가 종종 나타난다.^[49]

5. 1. 사이클로부타디엔 및 사이클로옥타테트라엔

유기 화학에서 사이클로옥타테트라엔의 경우처럼 얀-텔러 효과가 종종 나타난다.^[49] 이 인용 문헌에는 유사 얀-텔러 효과 (종종 "부차적 얀-텔러 효과"라고 불림)는 D_4h 전이 구조에는 존재하지 않는다고 주장하는 다른 문헌과의 차이가 있다.^[50] 그러나 명확한 실례가 사이클로옥타테트라에닐 라디칼 음이온의 경우에 있으며, 고전적인 πMO 프로스트 원 그림은 명백히 축퇴된 궤도가 비대칭적으로 점유되어 있음을 보여준다. 따라서 이 분자는 얀-텔러 효과에 의해 왜곡될 것이다.^[51]

5. 2. 벤젠 라디칼 양이온

더 큰 시스템 중에서는 벤젠 및 라디칼 양이온과 그 할로겐(특히 플루오로) 유도체에 대한 연구가 많이 이루어졌다.^[33] 1980년대 초, 1,3,5-트리플루오로- 및 헥사플루오로(및 클로로) 벤젠 라디칼 양이온의 실험적 방출 스펙트럼 분석에서 많은 정보가 도출되었다. 모체 벤젠 양이온은 형광을 나타내지 않기 때문에, 비교적 낮은 해상도의 광전자 스펙트럼을 통해 정보를 얻어야 한다.( 섹션 참조). 다양한(4개) 얀-텔러(JT) 활성 모드에 대한 JT 안정화 에너지를 구하고, JT 가상 회전에 대한 중간 장벽을 정량화하는 상세한 초기(ab initio) 계산도 수행되었다.

6. 고체 상태에서의 얀-텔러 효과

원래 란다우^[35]가 제안한 것처럼, 도핑이나 조사를 통해 도입된 고체의 자유 전자는 격자의 진동과 상호 작용하여 폴라론으로 알려진 국소화된 준입자를 형성할 수 있다. 강하게 국소화된 폴라론(홀스타인 폴라론이라고도 함)은 얀-텔러 효과(JTE)를 경험하는 국소 퇴화 궤도를 차지하는 전자 또는 정공을 가지고 격자의 고대칭성 위치 주변에 응축될 수 있다. 이러한 얀-텔러 폴라론은 발견된 격자의 병진 및 점군 대칭성을 모두 깨뜨리고, 거대 자기저항 및 초전도와 같은 효과에 중요한 역할을 하는 것으로 여겨져 왔다.

상자성 불순물은 반도체, 유전체, 반자성 및 강자성 호스트에서 모두 얀-텔러 효과(JT) 모델을 사용하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 이러한 모델은 1980년대와 1990년대에 GaAs 및 GaP에서 Ga를 대체하는 Cr, V 및 Ti 이온을 설명하는 데 광범위하게 사용되었다.

풀러렌 C₆₀은 풀러라이드라고 알려진 알칼리 금속과 고체 화합물을 형성할 수 있다. Cs₃C₆₀은 가압 하에서 최대 38K의 온도에서 초전도성을 띨 수 있으며,^[36] A₄C₆₀ 형태의 화합물은 절연체이다(reviewed by Gunnarsson^영어^[37]). C₆₀ 분자 내(분자 내) 및 C₆₀ 분자 간(분자 간)의 얀-텔러 효과(JT)는 이러한 시스템에서 관찰된 다양한 특성의 메커니즘에 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 초전도에 대한 Migdal–Eliashberg 처리가 무너질 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 풀러라이드는 국소화된 전자가 금속성과 공존하고 C₆₀ 분자에 얀-텔러 효과(JT) 왜곡이 지속되는 소위 얀-텔러 금속으로 알려진 새로운 물질 상태를 형성할 수 있다.^[38]

6. 1. 협력적 얀-텔러 효과

결정 내에서 얀-텔러 활성 중심들이 격자를 형성하면, 국소적 축퇴로 인해 결정 전체가 왜곡되는 협력적 얀-텔러 효과가 발생한다.^[43] 이러한 현상은 페로브스카이트와 같은 많은 주기적인 고대칭성 고체 시스템에서 나타나며, 적절한 조성 하에서 얀-텔러(JT) 활성 중심의 격자가 생성되어 국소적인 축퇴로 인해 결정 전체에 왜곡이 발생한다.^[41]

협력적인 JT 시스템의 최종 전자 및 기하학적 구조를 결정하기 위해서는 국소적인 왜곡과 다양한 사이트 간의 상호 작용을 모두 고려해야 한다. 이는 결정의 전체 에너지를 최소화하는 데 필요한 형태를 취하기 때문이다.^[41]

협력적인 JT 효과에 대한 연구는 1950년대 후반에 시작되었으며,^[39]^[40] 1960년 카나모리(Kanamori)는 이 효과에 대한 현대 이론의 중요한 요소들을 소개했다.^[41] 여기에는 궤도 정렬을 위한 가상 스핀 표기법 사용, 자기성에 대한 JT 효과의 중요성, 스핀-궤도 결합과의 경쟁, 그리고 왜곡과 격자 변형 간의 결합 등이 포함된다.^[41]^[42]

많은 협력적인 JT 시스템은 띠 이론에 따르면 금속이어야 하지만, 협력적인 JT 효과와 관련된 대칭 파괴 왜곡으로 인해 전자 구조의 축퇴가 파괴되어 바닥 상태가 절연체로 나타나는 경우가 많다.^[44] 예를 들어, 거대 자기저항 페로브스카이트의 모 화합물인 LaMnO₃의 경우, 온도가 증가하면 협력적인 JT 효과로 인한 띠 분리를 낮추는 왜곡의 무질서를 초래하여 금속-절연체 전이를 유발한다.

현대 고체 물리학에서는 전자(금속) 또는 스핀(자성)과 같은 자유도에 따라 시스템을 분류한다. 얀-텔러 효과를 나타낼 수 있는 결정에서는 대칭 파괴 왜곡이 실현되기 전에 전자가 국소적으로 축퇴된 오비탈을 점유하는 방식에 따른 오비탈 자유도가 존재한다. 쿠겔(Kugel)과 콤스키(Khomskii)는^[45] 모든 오비탈 구성이 동일하지 않으며, 점유된 오비탈의 상대적인 방향이 중요하다고 설명했다. 이들은 바닥 상태가 특정 오비탈 패턴에서만 실현될 수 있으며, 이 패턴과 현상을 일으키는 효과를 오비탈 정렬이라고 불렀다.

오비탈 정렬 패턴을 예측하기 위해 쿠겔과 콤스키는 허바드 모형을 사용했다. 이들은 축퇴된 오비탈이 존재할 때 초교환 상호 작용이 어떻게 변하는지 연구했다. 국소 오비탈에 대한 유사 스핀 표현을 사용하여 하이젠베르크 유사 모델을 만들었으며, 여기서 바닥 상태는 오비탈과 스핀 패턴의 조합이다. 이 모델을 통해 K₂CuF₄와 같은 고체의 특이한 바닥 절연 강자성 상태의 기원이 오비탈 정렬에서 비롯될 수 있음을 보여주었다.

비교적 높은 대칭 구조에서 시작하더라도, 교환 상호 작용, 스핀-궤도 결합, 오비탈 정렬 및 얀-텔러 효과에 의해 활성화된 결정 변형의 결합된 효과는 특정 특성을 가진 매우 낮은 대칭 자기 패턴으로 이어질 수 있다. 예를 들어, CsCuCl₃에서는

z

-축을 따라 오비탈과 왜곡 모두에 대해 비공약 나선 패턴이 나타난다. 또한, 이러한 화합물 중 다수는 온도나 압력을 변화시킬 때 복잡한 상 평형 그림을 보인다.

6. 2. 얀-텔러 폴라론

도핑이나 조사를 통해 도입된 고체의 자유 전자는 격자의 진동과 상호 작용하여 폴라론으로 알려진 국소화된 준입자를 형성할 수 있다.^[35] 강하게 국소화된 폴라론(홀스타인 폴라론이라고도 함)은 얀-텔러 효과(JTE)를 경험하는 국소 퇴화 궤도를 차지하는 전자 또는 정공을 가지고 격자의 고대칭성 위치 주변에 응축될 수 있다. 이러한 얀-텔러 폴라론은 발견된 격자의 병진 및 점군 대칭성을 모두 깨뜨리고, 거대 자기저항 및 초전도와 같은 효과에 중요한 역할을 하는 것으로 여겨져 왔다.

상자성 불순물은 반도체, 유전체, 반자성 및 강자성 호스트에서 모두 얀-텔러 효과(JT) 모델을 사용하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 이러한 모델은 1980년대와 1990년대에 GaAs 및 GaP에서 Ga를 대체하는 Cr, V 및 Ti 이온을 설명하는 데 광범위하게 사용되었다.

풀러렌 C₆₀은 풀러라이드라고 알려진 알칼리 금속과 고체 화합물을 형성할 수 있다. Cs₃C₆₀은 가압 하에서 최대 38K의 온도에서 초전도성을 띨 수 있으며,^[36] A₄C₆₀ 형태의 화합물은 절연체이다.^[37] C₆₀ 분자 내(분자 내) 및 C₆₀ 분자 간(분자 간)의 얀-텔러 효과(JT)는 이러한 시스템에서 관찰된 다양한 특성의 메커니즘에 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 초전도에 대한 Migdal–Eliashberg 처리가 무너질 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 풀러라이드는 국소화된 전자가 금속성과 공존하고 C₆₀ 분자에 JT 왜곡이 지속되는 소위 얀-텔러 금속으로 알려진 새로운 물질 상태를 형성할 수 있다.^[38]

6. 3. 거대자기저항 및 초전도

1986년 베드노르츠와 뮐러가 35 K의 전이 온도를 갖는 구리 산화물에서 초전도 현상을 발견했는데,^[28] 이는 표준 BCS 이론에 따르면 허용되는 상한보다 높은 것이었다. 뮐러는 이전에 결정 내 JT 이온에 대한 연구를 진행했었다. 망가니즈 기반 페로브스카이트 및 기타 재료에서 나타나는 거대 자기저항은 동적 얀-텔러 효과와 이중 교환 효과 간의 경쟁으로 설명된다.^[29]

도핑이나 조사를 통해 도입된 고체의 자유 전자는 격자의 진동과 상호 작용하여 폴라론이라는 국소화된 준입자를 형성할 수 있다. 강하게 국소화된 폴라론(홀스타인 폴라론)은 JTE를 경험하는 국소 퇴화 궤도를 차지하는 전자 또는 정공을 가지고 격자의 고대칭성 위치 주변에 응축될 수 있다. 이러한 얀-텔러 폴라론은 격자의 병진 및 점군 대칭성을 모두 깨뜨리고, 거대 자기저항 및 초전도와 같은 효과에 중요한 역할을 한다.^[35]

풀러렌 C₆₀은 풀러라이드라고 알려진 알칼리 금속과 고체 화합물을 형성할 수 있는데, Cs₃C₆₀은 가압 하에서 최대 38K의 온도에서 초전도성을 띨 수 있다.^[36] C₆₀ 분자 내 및 분자 간의 JT 효과는 이러한 시스템에서 관찰된 다양한 특성에서 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 초전도에 대한 Migdal–Eliashberg 처리가 무너질 수 있다. 또한, 풀러라이드는 국소화된 전자가 금속성과 공존하고 C₆₀ 분자에 JT 왜곡이 지속되는 얀-텔러 금속으로 알려진 새로운 물질 상태를 형성할 수 있다.^[38]

7. 스펙트럼 및 반응성

회전 분해능을 갖는 스펙트럼으로부터 관성 모멘트, 그리고 결합 길이와 각도를 "직접적으로"(적어도 이론적으로는) 결정할 수 있다. 덜 잘 분해된 스펙트럼으로부터도 얀-텔러(JT) 안정화 에너지 및 에너지 장벽과 같은 중요한 양을 결정할 수 있다. 전자 전이의 전체 스펙트럼 강도 분포에는 더 많은 정보가 포함되어 있으며, JT 원뿔 교차점을 중심으로 가상 회전 운동 중에 축적되는 기하 위상의 존재(또는 부재)를 결정하는 데 사용될 수 있다.

JT 효과는 일반적인 원뿔 교차점과 비교하여 상황이 다소 특별한데, 이는 다른 JT 포텐셜 면이 서로 대칭 관련되어 있고 (정확히 또는 거의) 동일한 에너지 최소값을 갖기 때문이다. 따라서 이들 간의 "전이"는 더 진동적이며, 시간 평균된 모집단은 1/2에 가깝다.

JT 효과는 비퇴화된 다른 근접 전자 상태와 결합하여 가성 얀-텔러 효과를 일으킬 수 있다. 이러한 상황은 JT 시스템에서 흔하며, 두 개의 비퇴화 전자 상태 간의 상호 작용은 비-JT 시스템에서도 흔하다. 예로는 NH₃⁺ 및 벤젠 라디칼 양이온의 여기된 전자 상태가 있으며, 여기서 E 및 A 상태 APES 간의 교차점은 삼중 교차점에 해당하며, 이는 매우 복잡한 스펙트럼 특징과 관련된다. 상태 간의 모집단 이동 또한 초고속이므로 형광이 경쟁할 수 없다.

광화학적 반응성은 내부 전환으로 인해 시스템이 새로운 화학 종이 형성되도록 핵 구성 공간을 탐색할 때 나타난다. 이러한 프로세스의 세부 사항을 밝히기 위해 펨토초 펌프-프로브 분광 기술이 사용된다.

7. 1. 분광학적 특징

회전 분해능을 갖는 스펙트럼으로부터 관성 모멘트, 그리고 결합 길이와 각도를 "직접적으로"(적어도 이론적으로는) 결정할 수 있다. 덜 잘 분해된 스펙트럼으로부터도 얀-텔러(JT) 안정화 에너지 및 에너지 장벽과 같은 중요한 양을 결정할 수 있다. 전자 전이의 전체 스펙트럼 강도 분포에는 더 많은 정보가 포함되어 있으며, JT 원뿔 교차점을 중심으로 가상 회전 운동 중에 축적되는 기하 위상의 존재(또는 부재)를 결정하는 데 사용될 수 있다.

JT 효과는 일반적인 원뿔 교차점과 비교하여 상황이 다소 특별한데, 이는 다른 JT 포텐셜 면이 서로 대칭 관련되어 있고 (정확히 또는 거의) 동일한 에너지 최소값을 갖기 때문이다. 따라서 이들 간의 "전이"는 더 진동적이며, 시간 평균된 모집단은 1/2에 가깝다.

JT 효과는 비퇴화된 다른 근접 전자 상태와 결합하여 가성 얀-텔러 효과를 일으킬 수 있다. 이러한 상황은 JT 시스템에서 흔하며, 두 개의 비퇴화 전자 상태 간의 상호 작용은 비-JT 시스템에서도 흔하다. 예로는 NH₃⁺ 및 벤젠 라디칼 양이온의 여기된 전자 상태가 있으며, 여기서 E 및 A 상태 APES 간의 교차점은 삼중 교차점에 해당하며, 이는 매우 복잡한 스펙트럼 특징과 관련된다. 상태 간의 모집단 이동 또한 초고속이므로 형광이 경쟁할 수 없다.

광화학적 반응성은 내부 전환으로 인해 시스템이 새로운 화학 종이 형성되도록 핵 구성 공간을 탐색할 때 나타난다. 이러한 프로세스의 세부 사항을 밝히기 위해 펨토초 펌프-프로브 분광 기술이 사용된다.

7. 2. 반응성

회전 분해능을 갖는 스펙트럼으로부터 결합 길이와 각도를 "직접적으로" 결정할 수 있다. 덜 잘 분해된 스펙트럼으로부터도 얀-텔러(JT) 안정화 에너지 및 에너지 장벽과 같은 중요한 양을 결정할 수 있다. 전자 전이의 전체 스펙트럼 강도 분포에는 더 많은 정보가 포함되어 있으며, JT 원뿔 교차점을 중심으로 가상 회전 운동 중에 축적되는 기하 위상의 존재를 결정하는 데 사용될 수 있다.

JT 효과는 다른 JT 포텐셜 면이 서로 대칭 관련되어 있고 동일한 에너지 최소값을 갖기 때문에 일반적인 원뿔 교차점과 비교하여 상황이 다소 특별하다. 따라서 이들 간의 "전이"는 더 진동적이며, 시간 평균된 모집단은 1/2에 가깝다. JT 효과는 일반적으로 비퇴화된 다른 근접 전자 상태와 결합하여 가성 얀-텔러 효과를 나타내기도 한다.

광화학적 반응성은 내부 전환으로 인해 시스템이 새로운 화학 종이 형성되도록 핵 구성 공간을 탐색할 때 나타난다. 이러한 프로세스의 세부 사항을 밝히기 위해 펨토초 펌프-프로브 분광 기술이 많이 사용된다.

8. 응용 분야

8. 1. 재료 과학

해리 크로토와 동료들이 발견한 풀러렌^[26], 벅민스터풀러렌(C₆₀)은 정십이면체 대칭을 가지며 전자 하나를 더하거나 뺄 때 JT 활성이 된다.^[27] 에너지 준위의 정렬은 훈트 규칙에 의해 예측된 것과 항상 같지는 않다. 1986년 베드노르츠와 뮐러가 35 K의 전이 온도를 갖는 구리 산화물에서 초전도 현상을 발견했는데,^[28] 이는 표준 BCS 이론에 따르면 허용되는 상한보다 높은 온도였다. 거대 자기저항은 망가니즈 기반 페로브스카이트 및 기타 재료의 특성으로, 동적 얀-텔러 효과와 이중 교환 효과 간의 경쟁으로 설명된다.^[29] 페이얼스 정리는 이온당 전자 하나를 갖는 1차원 등간격 이온 사슬이 불안정하다고 주장하며, JT 효과와 공통적인 근원을 갖는다. 얀-텔러 효과는 초전도 현상 및 거대 자기저항과 같은 새로운 기능성 재료를 설계하는데 중요한 역할을 한다.

8. 2. 촉매 및 센서

참조

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