육탄당

1. 개요

육탄당은 6개의 탄소 원자를 가진 단당류로, 알데히드기(알도헥소스) 또는 케톤기(케토헥소스)를 포함한다. 알도헥소스는 4개의 키랄 중심을 가져 16가지 입체 이성질체를 가지며, D-글루코스와 같은 중요한 당을 포함한다. 케토헥소스는 3개의 키랄 중심을 가지며 과당이 대표적이다. 육탄당은 고리형 구조(헤미아세탈 또는 헤미케탈)를 형성하며, α와 β 형태의 변광회전을 통해 서로 변환될 수 있다. 자연적으로 발생하는 육탄당은 생물학적 중요성이 크며, D-포도당은 주요 에너지원이고, 과당은 단맛을 내는 데 기여한다. 디옥시헥소스는 수산기가 수소로 대체된 육탄당으로, 퓨코스, 람노스 등이 있다.

2. 분류

헥소스(Hexose^영어)는 탄소 원자 6개를 포함하는 단당류이다. 헥소스는 작용기에 따라 1번 탄소에 알데하이드기를 갖는 알도헥소스와 2번 탄소에 케톤기를 갖는 케토헥소스로 분류할 수 있다.

2.1. 알도헥소스

알도헥소스는 1번 탄소에 알데하이드기를 갖는 헥소스이다. 4개의 키랄 중심을 가지므로 16가지(2⁴)의 입체이성질체가 가능하다. D/L 배열은 5번 탄소의 하이드록시기 방향을 기준으로 하며, 광학 활성과는 관련이 없다.

8가지 D-알도헥스는 다음과 같다.

이들 D-이성질체 중에서 D-알트로스를 제외한 나머지는 자연계에서 생성된다. L-알트로스는 세균 Butyrivibrio fibrisolvens로부터 분리되었다.

헤르만 에밀 피셔는 D-알도헥소스의 배열을 쉽게 기억하기 위해 다음과 같은 기억술을 고안했다.

: All altruists gladly make gum in gallon tanks.

이는 알로스(allose), 알트로스(altrose), 글루코스(glucose), 만노스(mannose), 굴로스(gulose), 이도스(idose), 갈락토스(galactose), 탈로스(talose)를 의미한다.

2.1.1. 고리형 헤미아세탈

알도헥소스는 고리형 헤미아세탈을 형성할 수 있다. 아래 그림은 D-글루코스와 D-만노스의 헤미아세탈 형태를 보여준다.

사슬형에서의 탄소 번호는 헤미아세탈 형태에서의 탄소 번호와 동일하다. 사슬형에서 대칭 탄소였던 1번 탄소가 헤미아세탈을 형성하면서 고리형에선 비대칭 탄소가 된다. 비대칭 탄소가 하나 더 늘어나면서 글루코스와 만노스(다른 알도헥소스도 마찬가지)는 2개의 고리형(α와 β 아노머)을 갖게 된다. 수용액에서 고리형과 사슬형은 서로 평형을 이룬다. 그러나 사슬형은 결정화되진 않는다. 따라서 두 고리형은 결정화될 때 서로 분리될 수 있다. 예를 들어 D-글루코스는 +112°의 비선광도 및 146 °C의 녹는점을 갖는 알파 결정 뿐만 아니라 +19°의 비선광도와 150 °C의 녹는점을 갖는 베타 결정을 형성한다.

2.2. 케토헥소스

케토헥소스는 케톤기를 갖는 헥소스이다. 3개의 키랄 중심을 가지므로 8가지(2³)의 입체 이성질체가 존재한다. 이 중 자연적으로 생성되는 것은 4가지 D-이성질체 (프시코스, 프럭토스(과당), 소르보스, 타가토스)뿐이다.

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자연적으로 생성되는 육탄당만이 효모에 의해 발효될 수 있다. 케토헥소스 중에서는 2-케토헥소스가 중요하며, 그중에서도 과당이 가장 중요하다.

2.2.1. 3-케토헥소스

3번 위치에 카보닐기를 가지고 있는 케토헥소스는 자연계에서 발견되지 않으며, 합성하기 어렵다.

1897년, 과당을 염기, 특히 수산화 납(II)로 처리하여 얻은 발효 불가능한 생성물에 "글루토스"라는 이름이 붙여졌는데, 이는 "글루코스"와 "과당"의 합성어이며 3-케토헥소스라고 주장되었다. 그러나 후속 연구에서 이 물질은 다양한 다른 화합물의 혼합물임이 밝혀졌다.

자일로-3-헥술로스의 명확한 합성 및 분리는 1961년 조지 U. 유엔과 제임스 M. 스기하라에 의해 처음 보고되었다.

3. 고리형 구조

대부분의 탄소가 5개 이상인 단당류와 마찬가지로, 각 알도헥소스 또는 2-케토헥소스는 개방형 사슬 형태에서 분자내 반응을 통해 카르보닐기와 수산기 중 하나 사이에서 유도된 하나 이상의 고리형(폐쇄 사슬) 형태로 존재한다.

이 반응은 카보닐기()를 수산기로, 수산기를 두 탄소 원자 사이의 에테르 브리지()로 바꿔, 하나의 산소 원자와 네 개 또는 다섯 개의 탄소로 이루어진 고리를 생성한다.

고리가 탄소 원자 5개(총 6개 원자)를 가지는 경우, 폐쇄형은 동일한 고리를 가진 고리형 에테르 테트라히드로피란의 이름을 따서 피라노스라고 불린다. 고리가 탄소 원자 4개(총 5개)를 가지는 경우, 이 형태는 화합물 테트라히드로푸란의 이름을 따서 푸라노스라고 불린다. 폐쇄형에서 탄소의 관례적인 번호 매기기는 개방형 사슬 형태와 동일하다.

당이 위치 1에 카르보닐기를 가진 알도헥소스인 경우, 반응은 탄소 4 또는 탄소 5의 수산기를 포함할 수 있으며, 각각 5원 또는 6원 고리를 가진 헤미아세탈을 생성한다. 당이 2-케토헥소스인 경우, 탄소 5의 수산기만을 포함할 수 있으며, 5원 고리를 가진 헤미케탈을 생성한다.

폐쇄는 카르복실 탄소를 키랄 중심으로 바꿔, 새로운 수산기의 위치에 따라 두 가지 구성 중 하나를 가질 수 있다. 따라서, 선형 형태의 각 헥소스는 "α"와 "β" 접두사로 식별되는 두 가지 뚜렷한 폐쇄 형태를 생성할 수 있다.

D-글루코스와 D-과당의 폐쇄 형태, 하워스 투영법.

1926년부터 결정질 고체 상태의 헥소스가 고리형 형태를 취한다는 것이 알려져 왔다. "α"와 "β" 형태는 일반적으로 뚜렷한 종으로 별도로 결정화된다. 예를 들어, D-글루코스는 +112°의 비선광도와 146 °C의 녹는점을 갖는 α 결정을 형성하고, +19°의 비선광도와 150 °C의 녹는점을 갖는 β 결정을 형성한다.

선형 형태는 결정화되지 않으며, 폐쇄 형태와 평형을 이루는 수용액에서 소량으로만 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이 형태는 그러한 폐쇄 형태 사이의 중간 단계로서 필수적인 역할을 한다.

특히, "α"와 "β" 형태는 개방형 사슬 형태로 되돌아간 다음 반대 구성으로 닫힘으로써 서로 변환될 수 있다. 이 과정을 변광회전이라고 한다.

4. 변광회전

탄수화물의 알데하이드 및 케톤 작용기는 인접한 하이드록시기와 반응하여 같은 분자 내에서 헤미아세탈과 헤미케탈을 각각 형성한다. 그 결과 생기는 고리 구조는 피란과 관련있으며 피라노스라고 불린다. 고리는 자발적으로 개폐되며 카보닐기와 인접한 탄소 원자 사이의 결합에 대해 회전이 일어나도록 하여 두 개의 구분되는 입체배열(α와 β)이 만들어진다. 이러한 과정을 변광회전이라고 한다.

"α"와 "β" 형태는 개방형 사슬 형태로 되돌아간 다음 반대 구성으로 닫힘으로써 서로 변환될 수 있는데, 이 과정 또한 변광회전이라고 한다.

5. 화학적 성질

모든 육탄당은 유사한 구조를 가지며 몇 가지 일반적인 특성을 공유하지만, 각 거울상 이성질체 쌍은 고유한 화학적 특성을 가지고 있다. 2-케토헥소스는 넓은 pH 범위에서 안정적이며, 알도헥소스보다 약간 덜 안정하다.

6. 자연 발생 및 이용

D-글루코스는 생화학에서 가장 중요한 알도헥소스로, 많은 생물체에서 대사의 주요 연료이다. 2-케토헥소스인 프시코스, 과당, 타가토스는 D^영어-이성질체로 자연 발생하며, 소르보스는 L^영어-이성질체로 자연 발생한다.

D^영어-소르보스는 아스코르브산(비타민 C)의 상업적 합성에 일반적으로 사용된다. D^영어-타가토스는 음식에서 소량 발견되는 드문 자연 발생 케토헥소스이다. D^영어-과당은 많은 과일의 단맛을 담당하며 일반적인 설탕인 수크로스의 구성 요소이다.

7. 디옥시헥소스

"헥소스"라는 용어는 때때로 하나 이상의 수산기(-OH)가 수소 원자(-H)로 대체된 디옥시헥소스를 포함하는 데 사용될 수 있다. 이는 모체 헥소스에 "'x'-디옥시-" 접두사를 붙여 명명되며, 여기서 'x'는 영향을 받는 수산기가 있는 탄소를 나타낸다. 생물학적으로 흥미로운 몇 가지 예는 다음과 같다.

* 퓨코스(-퓨코스) (6-디옥시--갈락토스)
* 람노스(-람노스) (6-디옥시--만노스)
* 퀴노보스(-퀴노보스) (6-디옥시--글루코스), 설포지질 설포퀴노보실 디아실글리세롤(SQDG)의 일부로 발견됨
* 프뉴모스(-프뉴모스) (6-디옥시--탈로스)
* 푸쿨로스(-푸쿨로스) (6-디옥시--타가토스)