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질량작용의 법칙

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목차

1. 개요

질량 작용의 법칙은 화학 반응의 속도와 평형을 설명하는 데 사용되는 원리이다. 1864년 카토 막시밀리안 굴드베르크와 페테르 보게가 가역 반응에 대한 아이디어를 바탕으로 처음 제안했으며, 이후 야코부스 헨리퀴스 판트호프가 독립적으로 연구했다. 이 법칙은 반응 속도가 반응물의 농도에 비례한다는 가설을 기반으로 하며, 평형 상수와 반응 속도 상수를 통해 화학 평형 상태를 설명한다. 질량 작용의 법칙은 화학 및 생화학뿐만 아니라 반도체 물리학, 응집 물질 내 확산, 생태학 및 역학 등 다양한 분야에 응용된다.

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질량작용의 법칙
질량 작용의 법칙
고안자세자르 굴드베르그
페테르 바게
설명화학 반응 속도는 반응물 농도의 곱에 비례한다는 경험 법칙이다.
관련 항목화학 반응 속도
반응 속도 상수

2. 역사

카토 막시밀리안 굴드베르크와 페테르 보게는 클로드 루이 베르톨레의 가역 화학 반응에 대한 아이디어를 바탕으로 1864년에 질량작용의 법칙을 제안했다.[6][7][8] 이 논문들은 덴마크어로 작성되었으며, 크게 주목받지 못했다. 1867년에는 프랑스어로 수정된 법칙과 실험 데이터를 제시한 후속 논문을 발표했다.[9][10]

1877년 야코부스 헨리퀴스 판트호프는 독립적으로 비슷한 결론에 도달했지만, 굴드베르크와 보게의 이전 연구를 알지 못했다.[13] 굴드베르크와 보게는 1879년에 독일어로 더 자세하고 발전된 연구 결과를 발표했고,[13] 판트호프는 이후 그들의 우선권을 인정했다.

2. 1. 초기 연구 (1864-1879)

카토 막시밀리안 굴드베르크와 페테르 보게는 클로드 루이 베르톨레의 가역 화학 반응에 대한 아이디어를 바탕으로 1864년에 질량작용의 법칙을 제안했다.[6][7][8] 이 논문들은 덴마크어로 작성되었으며, 크게 주목받지 못했다. 1867년에는 프랑스어로 수정된 법칙과 실험 데이터를 제시한 후속 논문을 발표했다.[9][10]

1864년 초기 논문에서 굴드베르크와 보게는 다음과 같은 반응에서,[6]

:A + B <=> A' + B'

A와 B 사이의 "화학적 친화력"은 반응물의 화학적 특성뿐만 아니라 반응 혼합물 내 각 반응물의 양에도 의존한다고 제안했다. 따라서 질량 작용의 법칙은 활성 질량 [A]와 [B]에 특정 지수를 곱한 값에 비례한다고 처음 명시되었다.

:: \text{affinity} = \alpha[\ce A]^a[\ce B]^b.

화학 평형에서 정반응과 역반응을 일으키는 화학적 힘은 같아야 한다.

:\alpha(p-\xi)^a(q-\xi)^b=\alpha'(p'+\xi)^{a'}(q'+\xi)^{b'}\!

1867년 논문에서 굴드베르크와 보게는 반응 속도가 관련된 반응물의 활성 질량 곱에 비례한다는 단순화된 개념을 제시했다.

1877년 야코부스 헨리퀴스 판트호프는 독립적으로 비슷한 결론에 도달했지만, 굴드베르크와 보게의 이전 연구를 알지 못했다.[13] 굴드베르크와 보게는 1879년에 독일어로 더 자세하고 발전된 연구 결과를 발표했고,[13] 판트호프는 이후 그들의 우선권을 인정했다. 1879년 논문에서 반응 속도가 농도의 곱에 비례한다는 가정은 볼츠만이 1872년 기체 운동론에 대해 개발한 충돌 이론 측면에서 미시적으로 정당화되었다. 또한 평형 상태에 대한 원래 이론을 임의의 화학 평형에 적용할 수 있도록 일반화했다.

: \text{친화도}=k[\ce A]^{\alpha}[\ce B]^{\beta}\dots

지수 α, β 등은 반응에 대한 화학 양론 계수로 처음 명확히 확인되었다.

2. 2. 현대적 발전

반응 속도 상수로 인식될 수 있는 평형 상수 k+와 k−를 통해, 평형 상수 K는 정반응과 역반응의 속도를 같게 설정하여 유도되었다. 이는 정반응과 역반응의 화학적 친화도가 같다는 것을 의미했으며, 결과 식은 다음과 같다.

:K=\frac{{\left [ A' \right ]}^{\alpha'}{\left [ B' \right ]}^{\beta'} \dots } {[A]^\alpha [B]^\beta \dots}

조지아 윌라드 기브스가 1870년대에 화학적 활성도 개념을 개발했지만, 1890년대까지 유럽에서는 널리 알려지지 않았기에, 농도 대신 활성도를 사용한다는 점을 제외하면 현대적 관점에서도 위 식은 올바르다. 반응 속도 표현식에서 유도하는 것은 더 이상 유효하다고 간주되지 않지만, 굴드베르크와 바게는 혼합물이 평형 상태에 있을 때 정반응과 역반응 모두의 추진력이 같다고 제안하여 올바른 방향으로 나아갔다. 그들이 이 힘을 지칭하는 용어는 화학적 친화도였으며, 오늘날 평형 상수에 대한 표현식은 정반응과 역반응의 화학 퍼텐셜을 같게 설정하여 유도된다. 임의의 화학 양론적 평형에 대한 친화도 측면에서의 질량 작용 법칙의 일반화는 대담하고 정확한 추측이었다.

반응 속도가 반응물 농도에 비례한다는 가설은 엄밀히 말하면 단일 단계 반응에만 해당되지만, 경험적 속도 표현식

:r_f=k_f[A][B]

은 동시 반응이 아닐 수 있는 속도식 2차 반응에도 적용할 수 있다. 굴드베르크와 바게는 원래 그들의 이론의 기초로 삼았던 에스터 형성 및 가수 분해와 같은 반응이 실제로 이 속도 표현식을 따른다는 점에서 운이 좋았다.

일반적으로 많은 반응이 반응성 중간체의 형성을 수반하거나 병렬 반응 경로를 통해 일어난다. 그러나 모든 반응은 일련의 단일 단계 반응으로 나타낼 수 있으며, 메커니즘이 상세하게 알려져 있다면, 각 개별 단계에 대한 속도식은 r_f 표현식으로 주어지므로 전체 속도식은 개별 단계에서 유도될 수 있다. 이렇게 하면 평형 상수는 정반응 및 역반응 속도에 대한 속도식에서 올바르게 얻어진다.

생화학에서는 세포 내 매질에서 발생하는 화학 반응에 적합한 수학적 모델에 상당한 관심이 쏟아졌다. 이는 반응물이 비교적 희석된, pH 완충된 수용액에 있던 단순화된 시스템에서 수행된 초기 화학 반응 속도론 연구와는 대조적이다. 결합된 입자가 주변 환경에 의해 해리되는 것을 방지하거나 확산이 느리거나 비정상적인 더 복잡한 환경에서는, 질량 작용 모델이 반응 속도론의 거동을 항상 정확하게 설명하지는 않는다. 질량 작용 모델을 수정하려는 몇 가지 시도가 있었지만, 합의는 아직 이루어지지 않았다. 널리 사용되는 수정 방법은 속도 상수를 시간과 농도의 함수로 대체하는 것이다. 이러한 수학적 구성에 대한 대안으로, 한 학파는 질량 작용 모델이 특정 조건 하에서 세포 내 환경에서 유효할 수 있지만, 희석된 단순 환경에서 발견되는 것과는 다른 속도를 가질 수 있다고 본다.

굴드베르크와 바게가 1864년부터 1867년과 1879년에 걸쳐 그들의 개념을 발전시킨 사실로 인해, 문헌에서 질량 작용 법칙이 어떤 방정식에 해당하는지에 대한 많은 혼란이 발생했다. 이는 일부 교과서 오류의 원인이 되었으며, 따라서 오늘날 "질량 작용 법칙"은 때로는 (올바른) 평형 상수 공식을 지칭하고, 다른 경우에는 (일반적으로 부정확한) r_f 속도 공식을 지칭한다.

3. 주요 내용 및 원리

평형 상수 k+와 k−는 반응 속도 상수로 인식될 수 있으며, 평형 상수 K는 정반응과 역반응의 속도를 같게 설정하여 유도되었다.[6][7][8] 이는 정반응과 역반응의 화학적 친화도가 같다는 것을 의미했다. 그 결과 식은 다음과 같다.

: K=\frac{{\left [ A' \right ]}^{\alpha'}{\left [ B' \right ]}^{\beta'} \dots } {[A]^\alpha [B]^\beta \dots}

농도 대신 활성도를 사용한다는 점을 제외하면, 현대적 관점에서도 올바르다. 반응 속도 표현식에서 유도하는 것은 더 이상 유효하다고 간주되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 굴드베르크와 바게는 혼합물이 평형 상태에 있을 때 정반응과 역반응 모두의 추진력이 같다고 제안했을 때 올바른 방향으로 나아갔다. 그들이 이 힘을 지칭하는 용어는 화학적 친화도였다. 오늘날, 평형 상수에 대한 표현식은 정반응과 역반응의 화학 퍼텐셜을 같게 설정하여 유도된다. 임의의 화학 양론적 평형에 대한 친화도 측면에서의 질량 작용 법칙의 일반화는 대담하고 정확한 추측이었다.

반응 속도가 반응물 농도에 비례한다는 가설은 엄밀히 말하면 단일 단계 반응(단일 메커니즘 단계를 가진 반응)에만 해당되지만, 경험적 속도 표현식

: r_f=k_f[A][B]

은 동시 반응이 아닐 수 있는 속도식 2차 반응에도 적용할 수 있다. 굴드베르크와 바게는 원래 그들의 이론의 기초로 삼았던 에스터 형성 및 가수 분해와 같은 반응이 실제로 이 속도 표현식을 따른다는 점에서 운이 좋았다.

일반적으로 많은 반응이 반응성 중간체의 형성을 수반하거나 병렬 반응 경로를 통해 일어난다. 그러나 모든 반응은 일련의 단일 단계 반응으로 나타낼 수 있으며, 메커니즘이 상세하게 알려져 있다면, 각 개별 단계에 대한 속도식은 r_f 표현식으로 주어지므로 전체 속도식은 개별 단계에서 유도될 수 있다. 이렇게 하면 평형 상수는 정반응 및 역반응 속도에 대한 속도식에서 올바르게 얻어진다.

생화학에서는 세포 내 매질에서 발생하는 화학 반응에 적합한 수학적 모델에 상당한 관심이 쏟아졌다. 이는 반응물이 비교적 희석된, pH 완충된 수용액에 있던 단순화된 시스템에서 수행된 초기 화학 반응 속도론 연구와는 대조적이다. 결합된 입자가 주변 환경에 의해 해리되는 것을 방지하거나 확산이 느리거나 비정상적인 더 복잡한 환경에서는, 질량 작용 모델이 반응 속도론의 거동을 항상 정확하게 설명하지는 않는다. 질량 작용 모델을 수정하려는 몇 가지 시도가 있었지만, 합의는 아직 이루어지지 않았다. 널리 사용되는 수정 방법은 속도 상수를 시간과 농도의 함수로 대체하는 것이다. 이러한 수학적 구성에 대한 대안으로, 한 학파는 질량 작용 모델이 특정 조건 하에서 세포 내 환경에서 유효할 수 있지만, 희석된 단순 환경에서 발견되는 것과는 다른 속도를 가질 수 있다고 본다.

굴드베르크와 바게가 1864년부터 1867년과 1879년에 걸쳐 그들의 개념을 발전시킨 사실로 인해, 문헌에서 질량 작용 법칙이 어떤 방정식에 해당하는지에 대한 많은 혼란이 발생했다. 이는 일부 교과서 오류의 원인이 되었다. 따라서 오늘날 "질량 작용 법칙"은 때로는 (올바른) 평형 상수 공식을 지칭하고, 다른 경우에는 (일반적으로 부정확한) r_f 속도 공식을 지칭한다.

3. 1. 화학 평형과 평형 상수

화학 평형에서 정반응과 역반응의 화학적 힘(혹은 화학적 친화도)은 같아야 한다.[6][7][8] 초기 활성 질량을 p, q, p', q'로, 평형 상태에서 해리된 활성 질량을 \xi로 표현하면, 이 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:\alpha(p-\xi)^a(q-\xi)^b=\alpha'(p'+\xi)^{a'}(q'+\xi)^{b'}\!

\xi는 반응물 A와 B가 생성물 A'와 B'로 전환된 양을 의미한다.

평형 상수 k+와 k−는 반응 속도 상수로 나타낼 수 있으며, 평형 상수 K는 정반응과 역반응의 속도를 같게 설정하여 유도된다.[6][7][8] 이는 정반응과 역반응의 화학적 친화도가 같다는 것을 의미하며, 그 결과는 다음과 같다.

: K=\frac{{\left [ A' \right ]}^{\alpha'}{\left [ B' \right ]}^{\beta'} \dots } {[A]^\alpha [B]^\beta \dots}

이 식은 농도 대신 활성도를 사용한다는 점을 제외하면 현대적 관점에서도 유효하다. 반응 속도 표현식에서 유도하는 것은 더 이상 유효하지 않지만, 굴드베르크와 바게는 혼합물이 평형 상태일 때 정반응과 역반응의 추진력이 같다고 제안하여 올바른 방향으로 나아갔다. 오늘날 평형 상수 표현식은 정반응과 역반응의 화학 퍼텐셜을 같게 설정하여 유도된다.

일반적으로 많은 반응이 반응성 중간체 형성 또는 병렬 반응 경로를 통해 일어나지만, 모든 반응은 일련의 단일 단계 반응으로 나타낼 수 있다. 메커니즘이 상세하게 알려져 있다면, 각 단계의 속도식은 r_f 표현식으로 주어지므로 전체 속도식을 유도할 수 있다. 이를 통해 평형 상수는 정/역반응 속도에 대한 속도식에서 올바르게 얻어진다.

3. 2. 반응 속도와 속도 법칙

1864년 발표된 세 번째 논문[8]에서는 평형 시스템의 동역학을 다루었다. 특정 시점에서 해리된 활성 질량을 x라고 할 때, 정반응 속도는 다음과 같이 주어진다.

:\left(\frac{dx}{dt}\right)_\text{forward}=k(p-x)^a(q-x)^b

역반응 속도는 다음과 같다.

:\left(\frac{dx}{dt}\right)_\text{reverse}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}

전체 전환 속도는 정반응 속도와 역반응 속도의 차이로 나타낼 수 있으며, 평형 상태에서는 두 반응 속도가 같아진다. 따라서 평형 상태에서 다음 식이 성립한다.

:(p-x)^{a}(q-x)^{b}=\frac{k'}{k} (p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}

3. 3. 활성도와 농도

조지아 윌라드 기브스가 1870년대에 화학적 활성도 개념을 개발했지만, 1890년대까지 유럽에서는 널리 알려지지 않았기에, 농도 대신 활성도를 사용한다는 점을 제외하면, 현대적 관점에서도 평형 상수 K는 정반응과 역반응의 속도를 같게 설정하여 유도된것은 올바르다. 반응 속도 표현식에서 유도하는 것은 더 이상 유효하다고 간주되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 굴드베르크와 바게는 혼합물이 평형 상태에 있을 때 정반응과 역반응 모두의 추진력이 같다고 제안했을 때 올바른 방향으로 나아갔다. 오늘날, 평형 상수에 대한 표현식은 정반응과 역반응의 화학 퍼텐셜을 같게 설정하여 유도된다. 임의의 화학 양론적 평형에 대한 친화도 측면에서의 질량 작용 법칙의 일반화는 대담하고 정확한 추측이었다.

반응 속도가 반응물 농도에 비례한다는 가설은 엄밀히 말하면 단일 단계 반응(단일 메커니즘 단계를 가진 반응)에만 해당되지만, 경험적 속도 표현식은 동시 반응이 아닐 수 있는 속도식 2차 반응에도 적용할 수 있다.

일반적으로 많은 반응이 반응성 중간체의 형성을 수반하거나 병렬 반응 경로를 통해 일어난다. 그러나 모든 반응은 일련의 단일 단계 반응으로 나타낼 수 있으며, 메커니즘이 상세하게 알려져 있다면, 각 개별 단계에 대한 속도식을 구할수 있고, 전체 속도식은 개별 단계에서 유도될 수 있다. 이렇게 하면 평형 상수는 정반응 및 역반응 속도에 대한 속도식에서 올바르게 얻어진다.

생화학에서는 세포 내 매질에서 발생하는 화학 반응에 적합한 수학적 모델에 상당한 관심이 쏟아졌다. 이는 반응물이 비교적 희석된, pH 완충된 수용액에 있던 단순화된 시스템에서 수행된 초기 화학 반응 속도론 연구와는 대조적이다. 결합된 입자가 주변 환경에 의해 해리되는 것을 방지하거나 확산이 느리거나 비정상적인 더 복잡한 환경에서는, 질량 작용 모델이 반응 속도론의 거동을 항상 정확하게 설명하지는 않는다. 질량 작용 모델을 수정하려는 몇 가지 시도가 있었지만, 합의는 아직 이루어지지 않았다.

4. 응용 분야

4. 1. 화학 및 생화학

4. 2. 반도체 물리학

질량 작용의 법칙은 반도체 물리학에서 영향을 미친다. 도핑 여부와 관계없이, 전자와 정공 밀도의 곱은 평형 상태에서 일정하다. 이 상수는 시스템의 열 에너지(즉, 볼츠만 상수 k_\text{B}와 온도 T의 곱), 밴드갭(전도대와 가전자대 사이의 에너지 차이, E_g \equiv E_C-E_V), 그리고 가전자대 (N_V(T))와 전도대 (N_C(T))에서의 유효 상태 밀도에 따라 달라진다. 평형 상태의 전자 (n_o)와 정공 (p_o) 밀도가 같을 때, 그 밀도를 ''진성'' 캐리어 밀도 (n_i)라고 부르며, 이것은 ''완벽한'' 결정에서 n_o와 p_o의 값이 된다. 최종 곱은 페르미 준위 (E_F)에 독립적이다.

:n_o p_o = \left(N_C e^{-\frac{E_C-E_F}{k_\text{B} T}}\right)\left(N_V e^{-\frac{E_F-E_V}{k_\text{B} T}}\right)=N_C N_V e^{-\frac{E_g}{k_\text{B} T}} = n_i^2

4. 3. 응집물질 내 확산

야코프 프렌켈은 응축 물질 내의 확산 과정을 기본적인 도약의 앙상블과 입자 및 결함의 준화학적 상호작용으로 나타냈다.[28] 헨리 에이링은 자신의 전이상태 이론을 이러한 확산의 준화학적 표현에 적용했다.[28] 확산에 대한 질량 작용의 법칙은 피크의 법칙의 다양한 비선형적 버전을 이끌어낸다.[28]

4. 4. 생태학 및 역학

로트카-볼테라 방정식은 포식자-피식자 시스템의 역학을 설명한다. 피식자에 대한 포식의 속도는 포식자와 피식자가 만나는 속도에 비례한다고 가정하며, 이 속도는 ''xy''로 평가된다. 여기서 ''x''는 피식자의 수이고, ''y''는 포식자의 수이다. 이는 질량 작용의 법칙의 전형적인 예이다.[29]

질량 작용의 법칙은 수학적 역학에서 질병 확산의 구획 모델의 기초를 형성하며, 여기서 인간, 동물 또는 기타 개체군을 감수성, 감염 및 회복(면역) 범주로 나눈다. 질량 작용의 원리는 질병 역학의 유용한 추상화를 제공하는 역학에서의 구획 모델의 전송 항의 핵심이다. SIR 모델의 질량 작용의 법칙 공식은 다음과 같은 "준화학적" 기본 반응 시스템에 해당한다.[29]

  • 구성 요소 목록은 '''S''' (감수성 개체), '''I''' (감염된 개체), '''R''' (제거된 개체 또는 치사율을 무시한다면 회복된 개체)이다.
  • 기본 반응 목록은
  • S + I -> 2I
  • I -> R이다.
  • 면역이 불안정하다면 주기를 닫기 위해 '''R'''에서 '''S'''로의 전환을 추가해야 한다(SIRS 모델):
  • R -> S이다.


수학적 역학에서 질량 작용 모델의 풍부한 시스템은 구성 요소와 기본 반응을 추가하여 개발되었다.[29]

이상적인 용액의 분자와 달리 인간 또는 동물 개체군의 개인들은 균질하게 섞이지 않는다. 이러한 비균질성이 너무 커서 고전적인 SIR 모델과 SIS 또는 SEIR과 같은 간단한 일반화의 출력이 유효하지 않은 질병의 몇 가지 예가 있다. 이러한 상황에서는 더 정교한 구획 모델 또는 분산된 반응-확산 모델이 유용할 수 있다.

참조

[1] 서적 Mathematical Models of Chemical Reactions: Theory and Applications of Deterministic and Stochastic Models https://books.google[...] Manchester University Press
[2] 웹사이트 Chemical Equilibria - The Law of Mass Action http://www.science.u[...] 2019-07-21
[3] 웹사이트 Mass Action Law https://www.tf.uni-k[...]
[4] 서적 Essai de statique chimique https://archive.org/[...] Firmin Didot 1803
[5] 서적 Affinity and Matter – Elements of Chemical Philosophy 1800–1865 Gordon and Breach Science Publishers
[6] 간행물 Studier over Affiniteten https://babel.hathit[...] 1864
[7] 간행물 Forsøg til Bestemmelse af Lovene for Affiniteten https://babel.hathit[...] 1864
[8] 간행물 Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer https://babel.hathit[...] 1864
[9] 서적 Études sur les affinités chimiques https://books.google[...] Brøgger & Christie 1867
[10] 문서 C.M. Guldberg and P. Waage, "Experiments concerning Chemical Affinity"; German translation by Abegg in Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften, no. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, pp 10-125
[11] 간행물 Application of the Law of Chemical Equilibrium (Law of Mass Action) to Biological Problems http://beam.helsinki[...] 1938
[12] 간행물 Die Grenzebene, ein Beitrag zur Kenntniss der Esterbildung https://babel.hathit[...] 1877
[13] 간행물 Ueber die chemische Affinität https://babel.hathit[...] 1879
[14] 문서 (Guldberg & Waage, 1879), https://babel.hathit[...]
[15] 간행물 Textbook errors IX: More About the Laws of Reaction Rates and of Equilibrium 1956
[16] 웹사이트 Law of Mass Action http://www.chem.purd[...]
[17] 웹사이트 SC.edu https://web.archive.[...]
[18] 웹사이트 The Law of Mass Action https://web.archive.[...]
[19] 웹사이트 Acids and Bases http://funnel.sfsu.e[...] San Francisco State University
[20] 웹사이트 Recap of Fundamental Acid-Base Concepts http://www.chemistry[...] Washington University in St. Louis
[21] 웹사이트 Chemical Equilibria: Basic Concepts http://www.chm.david[...]
[22] 웹사이트 Chemical equilibrium - The Law of Mass Action http://www.science.u[...] 2007-07-12
[23] 웹사이트 Indiana.edu http://www.chem.indi[...] 2007-07-12
[24] 웹사이트 Berkeley.edu https://web.archive.[...]
[25] 웹사이트 General Chemistry Online: FAQ: Acids and bases: What is the pH at the equivalence point an HF/NaOH titration? http://antoine.frost[...]
[26] 웹사이트 law of mass action definition http://www.biochem.n[...]
[27] 웹사이트 Lab 4 – Slow Manifolds http://www.caam.rice[...] 2007-11-17
[28] 간행물 Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion
[29] Citation Simple compartmental models https://linkinghub.e[...] Elsevier 2023


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