반응 속도 상수

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1. 개요
2. 정의 및 기본 개념
- 2.1. 반응 속도식
- 2.2. 반응 차수
3. 단위
4. 온도 의존성
5. 반응 속도 상수 계산
- 5.1. 분자 동역학 시뮬레이션
- 5.2. 분할 안장 이론 (Divided Saddle Theory)
6. 기본 단계 반응
7. 플라즈마와 기체
8. 기타 고려 사항
참조

1. 개요

반응 속도 상수는 반응 속도식에서 반응 속도와 기질 농도를 연결하는 상수이다. 온도, 이온 세기, 빛 조사 등 농도 외의 요인에 따라 변하며, 반응 차수에 따라 단위가 달라진다. 아레니우스 방정식, 충돌 이론, 전이 상태 이론 등을 통해 온도 의존성을 설명할 수 있으며, 분자 동역학 시뮬레이션, 분할 안장 이론과 같은 방법을 통해 계산할 수 있다. 반응 단계에 따라 단분자, 이분자, 삼분자 반응으로 분류되며, 플라즈마 및 기체 반응 속도 상수의 계산은 플라즈마 화학 및 마이크로일렉트로닉스에서 중요하다.

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반응 속도 상수
일반 정보
아레니우스 방정식
정의	화학 반응 속도가 온도에 따라 어떻게 변하는지 설명하는 방정식
관련 요소	활성화 에너지 온도 기체 상수 빈도 인자
상세 정보
아레니우스 방정식	k = Ae^(-Ea/RT)
k	속도 상수
A	지수 앞 인자 (빈도 인자)
Ea	활성화 에너지
R	기체 상수
T	절대 온도 (켈빈 단위)

2. 정의 및 기본 개념

반응 속도 상수(''k'')는 화학 반응의 속도와 반응물의 농도 사이의 관계를 나타내는 비례 상수이다. 반응 속도 상수는 온도, 이온 세기, 빛 조사 등 반응물의 농도 외의 요인에 따라 변하기 때문에 엄밀한 의미에서 상수라고는 할 수 없다.

2. 1. 반응 속도식

속도식 또는 속도 법칙은 반응 속도의 수학적 표현으로, 반응 속도론에서 반응 속도와 기질의 농도를 차수를 사용하여 연관시키는 데 사용된다. 예를 들어, 다음과 같은 화학 반응에서

:''n'' A + ''m'' B → C + D

다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

\frac{d[\mathrm{C}]}{dt} = k(T)[\mathrm{A}]^{n'}[\mathrm{B}]^{m'}

용액에서의 반응에 대해, [X]는 기질 X의 농도를 나타내며, 계면에서의 반응의 경우 단위 면적당 X의 양을 나타낸다. 기체 반응이라면 압력으로 기술할 수도 있다.

위 식에서 ''k''(''T'')는 반응 속도 계수, 즉 반응 속도 상수이다. 온도 ''T'', 이온 세기, 빛 조사 등 기질의 농도 이외의 다양한 요인에 의해 변화하므로, 진정한 의미에서 상수(일정 불변)라고 할 수는 없다.

속도식의 지수 ''n''과 ''m''은 반응 차수라고 불리며, 반응 메커니즘에 따라 값이 달라진다.

2. 2. 반응 차수

속도식의 지수 ''n''', ''m'''은 반응 차수라고 불리며, 반응 메커니즘에 따라 값이 달라진다.

3. 단위

반응 속도 상수의 단위는 전체 반응 차수에 따라 달라진다.^[17]^[10] 속도 상수 ''k''의 차원 및 단위는 속도식에 의존한다.^[15]

농도를 mol·L⁻¹ (단위, 종종 M으로 줄여 쓴다)로 측정하고, 시간을 s (초) 단위로 사용하면 다음과 같다.

반응 차수	반응 속도 상수의 단위
0차	mol·L⁻¹·s⁻¹ (또는 M·s⁻¹)
1차	s⁻¹
2차	L·mol⁻¹·s⁻¹ (또는 M⁻¹·s⁻¹)
3차	L²·mol⁻²·s⁻¹ (또는 M⁻²·s⁻¹)
4차	L³·mol⁻³·s⁻¹ (또는 M⁻³·s⁻¹)
(m + n)차	mol^1−(m+n)·L^(m+n)−1·s⁻¹ (또는 M^1−(m+n)·s⁻¹)

4. 온도 의존성

반응 속도 상수는 온도에 따라 크게 달라지며, 일반적으로 온도가 올라가면 반응 속도 상수도 증가한다. 이러한 온도 의존성은 아레니우스 방정식, 충돌 이론, 전이 상태 이론 (아이링 방정식) 등 다양한 이론으로 설명할 수 있다.^[9]

세 가지 이론 모두 다음과 같은 형태의 방정식을 사용하여 ''k''의 온도 의존성을 모델링한다.^[9]

: $k(T)=CT^\alpha e^{-\Delta E/RT}$

여기서 ''C''는 상수이고, α = 0, 1/2, 1은 각각 아레니우스 이론, 충돌 이론, 전이 상태 이론을 나타낸다. 각 이론에서 활성화 장벽을 극복하는 데 필요한 에너지인 Δ''E''에 대한 개념은 조금씩 다르다.

실험 데이터만으로는 어떤 이론이 가장 적합한지 판단하기 어렵다. 세 가지 이론 모두 유도 과정에서 여러 가정을 하기 때문에, 각 이론은 시스템에 대한 서로 다른 통찰력을 제공할 수 있다.^[9]

4. 1. 아레니우스 방정식

아레니우스 방정식은 활성화 에너지와 반응 속도 사이의 관계를 정량적으로 나타내는 가장 기본적인 식이다. 반응 속도 상수 ''k''는 다음과 같이 표현된다.^[15]

:

k = Ae^\frac{-E_a}{RT}

여기서,

''E_a''는 활성화 에너지
''R''은 기체 상수
''T''는 온도
''A''는 지수 앞 인자 또는 빈도 인자

온도 ''T''에서 분자들은 볼츠만 분포에 따라 에너지를 가지기 때문에, ''E_a''보다 큰 에너지를 가지고 충돌하는 비율은 ''e''^{-''E_a''/''RT''}에 비례한다. 빈도 인자 ''A''는 반응물 분자가 충돌하는 빈도와 충돌이 실제 반응으로 이어질 확률을 고려한다.

1차 반응의 경우, 단분자 속도 상수와 반응의 반감기 사이에는 다음과 같은 관계가 있다.

:

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

실용적인 경험 법칙으로, 10⁻⁴ s⁻¹의 속도 상수를 갖는 1차 반응은 약 2시간의 반감기를 갖는다.

전이 상태 이론의 에링 방정식은 아레니우스 방정식과 유사한 형태를 가지지만, 활성화의 깁스 자유 에너지를 사용한다.

4. 2. 충돌 이론

충돌 이론은 반응 분자들이 서로 충돌해야 반응이 일어난다는 가정에 기반한다. 반응 속도는 유효 충돌 횟수에 비례하며, 유효 충돌 횟수는 온도, 활성화 에너지, 분자 간 충돌 빈도 등에 영향을 받는다.^[15]

과거에는 반응물을 특정 단면적을 가진 딱딱한 구체로 간주하여 반응 속도 상수의 온도 의존성을 모델링했지만, 이 접근 방식은 점차 사용되지 않게 되었다. 충돌 이론에서 속도 상수에 대한 방정식은 다음과 같다.

:

k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},

여기서 ''P''는 입체 (또는 확률) 인자이고, ''Z''는 충돌 빈도이며, Δ''E''는 활성화 장벽을 극복하는 데 필요한 에너지 투입량이다.

Z\propto T^{1/2}

이므로 ''k''의 온도 의존성은 아레니우스 방정식 및 아이링 방정식과 다르다.

4. 3. 전이 상태 이론 (아이링 방정식)

전이 상태 이론은 반응물이 활성화된 중간 상태 (전이 상태)를 거쳐 생성물로 변환된다고 가정한다. 아이링 방정식은 반응 속도 상수를 활성화 깁스 자유 에너지 (ΔG‡)와 관련시킨다.^[7]^[8]

전이 상태 이론의 결과는 다음과 같다.

:

k(T) = \frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}

여기서,

''h''는 플랑크 상수
''R''은 몰 기체 상수
${\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\Delta S^{\ddagger}}$ 는 전이 상태에 도달하는 데 필요한 자유 에너지 변화로, 반응이 일어나기 위해 달성해야 하는 엔탈피 변화( $\Delta H^{\ddagger}$ ) 및 엔트로피 변화( $\Delta S^{\ddagger}$ )를 모두 포함한다.

더 정교한 통계 역학적 고려를 사용하여 파생된 아이링 방정식은 다음과 같다.

:

k(T)= \kappa\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(c^{\ominus})^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}= \left(\kappa\frac{k_{\mathrm{B}}T}{h}(c^{\ominus})^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger}/R}e^{-\Delta H^{\ddagger}/RT},

여기서,

Δ''G''^‡는 활성화의 자유 에너지이며, 전이 상태에 도달하는 데 필요한 엔탈피와 활성화 엔트로피 변화를 모두 포함하는 매개변수이다.
Δ''G''^‡의 온도 의존성은 활성화의 엔탈피 Δ''H''^‡ 및 활성화의 엔트로피 Δ''S''^‡와 같은 매개변수를 계산하는 데 사용되며, 정의 공식 Δ''G''^‡ = Δ''H''^‡ − ''T''Δ''S''^‡를 기반으로 한다.
활성화의 자유 에너지는 활성화 에너지와 성공적인 충돌의 가능성을 모두 고려하는 반면, 인자 ''k''_B''T''/''h''는 분자 충돌의 빈도를 제공한다.
인자 (''c''^⊖)^1-''M''은 관련 전이 상태가 2분자 이상일 때 속도 상수의 차원적 정확성을 보장한다.
''c''^⊖는 표준 농도이며, 일반적으로 사용된 농도 단위에 따라 선택된다(일반적으로 ''c''^⊖ = 1 mol L⁻¹ = 1 M).
''M''은 전이 상태의 분자성이다.
κ는 투과 계수로 알려져 있으며, 전이 상태 이론에 대한 "보정 인자" 역할을 하는 매개변수이며 일반적으로 1로 설정된다.

실용적인 경험 법칙으로, 10⁻⁴ s⁻¹의 속도 상수를 갖는 1차 반응은 약 2시간의 반감기 (''t''_1/2)를 갖는다. 실온에서 일어나는 1단계 과정의 경우, 해당 활성화 깁스 자유 에너지(Δ''G''^‡)는 약 23 kcal/mol이다.

아레니우스 방정식은 반응을 전체적으로 모델링하는 반면, 전이 상태 이론은 관련된 개별 기본 단계를 모델링한다는 차이점이 있다. 따라서 문제의 반응이 단일 기본 단계만 포함하지 않는 한 직접 비교할 수 없다.

5. 반응 속도 상수 계산

반응 속도 상수는 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 기본 반응에 대해 계산할 수 있다. 반응물 상태에서 분자의 평균 체류 시간을 계산하는 방법이 있지만, 반응이 분자 규모에서 종종 희귀한 현상이므로 널리 적용되지는 않는다. 이 문제를 극복하기 위해 분할 안장 이론, 베넷-챈들러 절차^[12]^[13], 마일스톤^[14]과 같은 방법들이 개발되었다.

5. 1. 분자 동역학 시뮬레이션

반응 상수는 기본 반응에 대해 분자 동역학 시뮬레이션으로 계산할 수 있다. 가능한 방법 중 하나는 반응물 상태로 남아있는 평균 존재 시간을 계산하는 것이다. 이는 존재 시간이 짧은 계에서는 유효하지만, 이 방법은 분자 규모에서 보았을 때는 반응이 매우 드문 일이기 때문에 넓게 적용 가능하지 않다.^[18]

이 문제를 해결할 방법에는 분할 안장 이론(Divided Saddle Theory)이 있다.^[11] 이러한 방법인 베넷-챈들러 절차^[12]^[13]와 마일스톤^[14]이 반응 속도 상수 계산을 위해 개발되었다.

5. 2. 분할 안장 이론 (Divided Saddle Theory)

분할 안장 이론은 반응이 반응 좌표로 설명될 수 있으며, 적어도 반응물 상태에서는 볼츠만 분포를 적용할 수 있다는 가정에 기반한다.^[18] 이 이론은 반응 속도 상수를 계산하기 위해 개발된 방법으로, 베넷-챈들러 절차^[19]^[20] 및 마일스톤^[21]과 같은 방법들이 있다.

반응물의 새롭고 반응성이 높은 부분인 '안장 영역'을 도입하여 반응 속도 상수를 다음과 같이 나타낸다.

:

k= k_\mathrm{SD}\cdot \alpha^\mathrm{SD}_\mathrm{RS}

여기서 ''α''^SD_RS는 반응물 상태와 안장 영역 간의 변환 계수이고, ''k''_SD는 안장 영역에서의 반응 속도 상수이다. ''α''^SD_RS는 자유 에너지 표면에서 계산할 수 있으며, ''k''_SD는 짧은 분자 역학 시뮬레이션을 통해 구할 수 있다.^[18]

6. 기본 단계 반응

단일 단계 반응은 질량 작용의 법칙에 따라 계량비와 속도 법칙 사이에 관계가 있다. 거의 모든 단일 단계 반응은 단분자 반응, 이분자 반응, 삼분자 반응으로 나뉜다.

단분자 반응(A → P)의 반응 속도는 r = k₁[A] (k₁은 단분자 속도 상수), 이분자 반응(A + B → P)의 반응 속도는 r=k₂[A][B] (k₂는 이분자 속도 상수)이다. 삼분자 반응(A + B + C → P)의 반응 속도는 r = k₃[A][B][C] (k₃는 삼분자 속도 상수)로 나타낸다.

삼분자 반응 이상의 고차 단일 단계 반응은 드물다.^[2]

6. 1. 단분자 반응 (Unimolecular reaction)

단일 단계 반응의 거의 대부분은 단분자 반응이거나 이분자 반응이다. 단분자 반응의 경우,

:A → P

반응 속도는 r = k₁[A]로 설명되며, 여기서 k₁은 단분자 속도 상수이다. 반응은 분자 기하 구조의 변화를 필요로 하므로, 단분자 속도 상수는 분자 진동의 주파수보다 클 수 없다. 따라서 일반적으로 단분자 속도 상수는 ''k''₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹의 상한을 갖는다.

6. 2. 이분자 반응 (Bimolecular reaction)

A + B → P 형태의 반응에서, 반응 속도는 r=k₂[A][B]로 설명된다. 여기서 k₂는 이분자 속도 상수이다. 이분자 속도 상수는 분자가 충돌할 수 있는 빈도에 의해 상한이 결정되며, 이러한 가장 빠른 과정은 확산에 의해 제한된다. 따라서 일반적으로 이분자 속도 상수는 k₂ ≤ ~10¹⁰ M^-1s^-1의 상한을 갖는다.

6. 3. 삼분자 반응 (Termolecular reaction)

A + B + C → P 형태의 반응으로 반응 속도는 r = k₃[A][B][C]로 설명되며, 여기서 k₃는 삼분자 속도 상수이다.

삼분자 반응은 세 개 이상의 분자가 반응성 배향에서 서로에 대해 적절한 방향으로 충돌하여 특정 전이 상태에 도달할 확률이 낮기 때문에 드물게 일어난다.^[2] 기체 상에서 몇 가지 삼분자 반응의 예가 있는데, 대부분 과도한 에너지를 제거하는 불활성 제3의 물질 존재 하에서 두 개의 원자 또는 작은 라디칼이나 분자의 재결합을 포함한다. 예를 들어 O + O₂ + N₂ → O₃ + N₂와 같은 반응이 있다. 잘 확립된 예로는 아이오딘화 수소 합성에서 2 I + H₂ → 2 HI의 삼분자 단계가 있다.^[3]^[4]^[5] 삼분자 단계가 그럴듯하게 제안될 수 있는 경우, 반응물 중 하나는 일반적으로 고농도로 존재한다(예: 용매 또는 희석 기체).^[6]

7. 플라즈마와 기체

전자적, 진동적으로 들뜬 입자의 생성과 소모 과정의 반응 속도 상수 계산은 상당히 중요하다. 예를 들어, 플라즈마 화학이나 마이크로일렉트로닉스의 반응 시뮬레이션에서 사용된다.^[1] 초기 원리 기반 모델이 계산에 사용되며, 컴퓨터 시뮬레이션 소프트웨어의 도움을 받아 수행할 수 있다.^[1]

8. 기타 고려 사항

(이전 출력에서 원본 소스가 제공되지 않아 내용을 생성할 수 없었습니다. 따라서 수정할 내용도 없습니다.)

참조

_[1] 웹사이트 Chemical Kinetics Notes http://www.chem.ariz[...] 2018-05-05
_[2] 서적 Mechanism and theory in organic chemistry https://archive.org/[...] Harper & Row 1987
_[3] 서적 Kinetics and Mechanism John Wiley 1981
_[4] 서적 Reactions of Non-metallic Inorganic Compounds Elsevier 2014
_[5] 논문 Mechanism of the ''Bimolecular'' Hydrogen—Iodine Reaction 1967-01-01
_[6] 서적 Chemistry & chemical reactivity Thomson Brooks/ Cole 2009
_[7] 서적 Chemical Kinetics Harper & Row 1987
_[8] 서적 Chemical Kinetics and Dynamics Prentice Hall 1999
_[9] 서적 Determination of organic reaction mechanisms Wiley 1984
_[10] 웹사이트 Differential Rate Laws http://www.chm.david[...]
_[11] 간행물 Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation http://real.mtak.hu/[...] 2014
_[12] 논문 Statistical mechanics of isomerization dynamics in liquids and the transition state approximation
_[13] 서적 Algorithms for Chemical Computations, ACS Symposium Series No. 46 American Chemical Society
_[14] 간행물 Extending molecular dynamics time scales with milestoning: Example of complex kinetics in a solvated peptide 2007
_[15] 서적 化学工学Ⅲ 岩波書店
_[16] 웹인용 Chemical Kinetics Notes http://www.chem.ariz[...] 2018-05-05
_[17] 웹인용 Differential Rate Laws http://www.chm.david[...] 2018-10-31
_[18] 간행물 Divided Saddle Theory: A New Idea for Rate Constant Calculation 2014
_[19] 간행물 Statistical mechanics of isomerization dynamics in liquids and the transition state approximation
_[20] 서적 Algorithms for Chemical Computations, ACS Symposium Series No. 46 https://archive.org/[...] American Chemical Society
_[21] 간행물 Extending molecular dynamics time scales with milestoning: Example of complex kinetics in a solvated peptide https://aip.scitatio[...] 2018-05-04

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