하이드로늄 이온

1. 개요

하이드로늄 이온은 IUPAC 유기화합물 명명법에 따라 옥소늄으로 불리며, 화학식 H₃O⁺를 갖는 양이온이다. 이는 암모니아와 등전자 구조를 가지며, 삼각뿔형 분자 구조를 나타낸다. 수화된 양성자는 매우 강한 산성을 띠며, 25°C에서 pKa 값은 약 0이다. 하이드로늄 이온은 물에서 가장 강한 산성 종이며, pH 측정 및 유기 합성에 사용된다. 하이드로늄 이온은 물 분자와 다양한 용매화 구조를 형성하며, 준델 양이온, 아이겐 양이온과 같은 구조도 존재한다. 또한, 강산의 고체 염을 형성하며, 성간 매질에서도 발견되어 성간 화학에서 중요한 역할을 한다. 천문학적 관측을 통해 성간 하이드로늄 이온의 존재가 확인되었으며, 다양한 분광 전이를 통해 연구되고 있다.

2. 명명법

IUPAC 유기화합물 명명법에 따르면, 히드로늄 이온은 옥소늄(oxonium)으로 불러야 한다. 히드록소늄(hydroxonium)도 이를 나타내는 데 사용될 수 있다.

옥소늄 이온은 삼가 원자가 산소 원자를 포함하는 모든 양이온이다.

3. 구조

하이드로늄 이온(H₃O⁺)은 암모니아와 등전자이다. 산소 원자가 꼭짓점에 위치한 삼각뿔형 분자 기하 구조를 가지고 있다. H-O-H 결합각은 약 113°이며, 질량 중심은 산소 원자와 매우 가깝다. 피라미드의 밑면이 세 개의 동일한 수소 원자로 이루어져 있기 때문에, 하이드로늄 이온(H₃O⁺) 분자의 대칭 팽이 구조는 C₃v 점군에 속한다. 이러한 대칭성과 쌍극자 모멘트를 가지고 있다는 사실 때문에, 회전 선택 규칙은 ΔJ = ±1이고 ΔK = 0이다. 전이 쌍극자는 c축을 따라 위치하며, 음전하가 산소 원자 근처에 국한되어 있기 때문에 쌍극자 모멘트는 밑면에 수직인 꼭짓점을 가리킨다.

4. 산과 산성도

수화된 양성자는 매우 강한 산성을 띤다. 25 °C에서 그 pK_a는 약 0이다. 물에서 존재할 수 있는 가장 강한 산성 종이며(용해를 위한 충분한 물이 있다고 가정), 더 강한 산은 이온화되어 수화된 양성자를 생성한다. H₃O⁺(aq)의 산도는 물에서 산의 세기를 판단하는 암묵적인 표준으로, 강산은 H₃O⁺(aq)보다 더 좋은 양성자 주개여야 한다. 그렇지 않으면 산의 상당 부분이 비이온화 상태로 존재하게 된다. 산성 용액에서 H₃O⁺(aq)는 용해된 산의 세기에 비례하여 오래 지속되고 농축된다.

pH는 원래 수용액의 수소 이온 농도를 측정하기 위해 고안되었으나, 거의 모든 자유 양성자는 빠르게 수화된다. 따라서 수용액의 산도는 H₃O⁺(aq)의 농도로 더 정확하게 특징지어진다. 유기 합성에서 히드로늄 이온(H₃O⁺)은 H⁺ 이온과 서로 바꿔 사용될 수 있으며, 하나를 다른 것보다 선택하는 것은 반응 메커니즘에 큰 영향을 미치지 않는다.

수용액 중에서는 자체 이온화 또는 용매보다 강산을 첨가함으로써 생성된다.

: 2H₂O -> H₃O⁺ + OH⁻ 또는 HA + H₂O -> A⁻ + H₃O⁺

H₃O⁺는 히드로늄 이온으로 작용하며, 짝염기인 수산화물 이온 농도와는 25 ℃에서 다음과 같은 관계가 성립한다.

: $K\_\{\backslash mathrm\; w\}\; =\; [\backslash mathrm\{H\_3O\}^+][\backslash mathrm\{OH\}^-]\; =\; 10^\{-14\}\; ~\; \backslash mathrm\{mol^2\; ~\; L^\{-2\}\}$

$K\_\{\backslash mathrm\; w\}$는 물의 이온곱 또는 물의 자체 이온화 상수라고 한다.

수용액의 산성도를 나타내는 pH는 H₃O⁺의 활동도에 의해 정의된다.

: $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; a\_\{\backslash mathrm\{H\_3O^+\}\}$

묽은 수용액에서는 근사적으로 활동도는 농도와 같고, 계산을 간단하게 하기 위해 일반적으로 아래와 같이 활동도 대신 몰농도를 사용하는 경우가 많다.

: $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{H\_3O^+\}]\}\{\backslash mathrm\{mol~L^\{-1\}\}\}$

산염기 평형에 관한 화학 반응식에서는 편의상 H⁺(수소 이온, 프로톤)으로 표기되는 경우가 많다.

5. 용매화

어는점 내림 연구에 따르면 차가운 물에서 하이드로늄 이온의 평균 수화는 약 H₃O⁺(H₂O)₆이다. 평균적으로 각 하이드로늄 이온은 6개의 물 분자에 의해 용매화되며, 이들 물 분자는 다른 용질 분자를 용매화할 수 없다.

일부 수화 구조는 매우 크다. H₃O⁺(H₂O)₂₀ 마법 수 이온 구조는 하이드로늄 이온을 십이면체 케이지 안에 위치시킬 수 있다. 그러나 최근의 분자 동역학 시뮬레이션은 평균적으로 수화된 양성자가 H₃O⁺(H₂O)₂₀ 클러스터 표면에 위치한다는 것을 보여주었다.

다른 두 가지 잘 알려진 구조는 Zundel 양이온과 Eigen 양이온이다. Eigen 용매화 구조는 하이드로늄 이온이 H₉O₄⁺ 착물의 중심에 위치하며, 여기서 하이드로늄 이온은 세 개의 인접한 물 분자와 강하게 수소 결합되어 있다. Zundel H₅O₂⁺ 착물에서는 양성자가 대칭 수소 결합으로 두 개의 물 분자에 의해 동등하게 공유된다. 1999년의 연구는 이 두 가지 착물 모두 더 일반적인 수소 결합 네트워크 결함에서 이상적인 구조를 나타낸다는 것을 시사한다.

액체 상에서 하이드로늄 이온 단량체를 분리하는 것은 비수성의 낮은 친핵성 초강산 용액(HF-SbF₅SO₂)에서 달성되었다. 이 이온은 고해상도 ¹⁷O^영어 핵자기 공명으로 특성화되었다.

2007년 실온에서 양성자화된 물의 다양한 수소 결합 주변의 하이드로늄 양이온에 대한 엔탈피와 자유 에너지 계산 및 분자 동역학을 사용한 양성자 이동 메커니즘 연구는 하이드로늄 이온 주변의 수소 결합(하이드로늄의 첫 번째 용매화 껍질에 있는 세 개의 물 리간드와 형성됨)이 벌크 워터의 수소 결합에 비해 상당히 강하다는 것을 보여주었다.

Stoyanov에 의해 제안된 새로운 모델은 적외선 분광법을 기반으로 하며, 양성자는 H₁₃O₆⁺ 이온으로 존재한다. 따라서 양전하는 6개의 물 분자에 걸쳐 비편재화된다.

6. 고체 히드로늄 염

많은 강산은 상대적으로 안정적인 수소화물 염 결정을 형성할 수 있는데, 이러한 염을 때때로 "산 일수화물"이라고 부른다. 일반적으로 이온화 상수가 10⁹ 이상인 산이 이를 수행할 수 있다. 이온화 상수가 10⁹ 미만인 산은 일반적으로 안정적인 하이드로늄 이온(H₃O⁺) 염을 형성할 수 없다. 예를 들어, 질산의 이온화 상수는 10¹·⁴이고, 모든 비율의 물과의 혼합물은 상온에서 액체이다. 그러나 과염소산의 이온화 상수는 10¹⁰이고, 무수 과염소산 액체와 물을 1:1 몰 비율로 결합하면 고체 과염소산 수소화물(H₃O⁺ClO₄⁻)을 형성한다.

하이드로늄 이온은 카보란 초강산(H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆))과도 안정적인 화합물을 형성한다. X선 결정학은 세 개의 카보란 음이온으로부터 각각 하나씩 브롬 원자와 상호 작용하는 각 수소 원자를 가진, 평균 320 pm 간격으로 수소늄 이온에 대한 C₃ᵥ 대칭을 보여준다. [H₃O][H(CB₁₁HCl₁₁)] 염은 벤젠에도 용해된다. 벤젠 용액에서 성장한 결정에서는 용매가 공결정화되고 H₃O·(C₆H₆)₃ 양이온은 음이온으로부터 완전히 분리된다. 양이온에서 세 개의 벤젠 분자는 수소 원자와 π-양이온 상호 작용을 형성하는 수소늄을 둘러싼다. 염소에서 음이온의 가장 가까운 (비결합) 접근은 산소에서 양이온까지 348 pm이다.

HCl·2H₂O의 H₅O₂⁺ 이온, HBr·4H₂O에서 발견되는 H₇O₃⁺ 및 H₉O₄⁺ 이온과 같이 수화된 수소늄 이온을 포함하는 염의 많은 알려진 예도 있다.

황산은 또한 8.49°C 이하의 온도에서 수소늄 염 H₃O⁺HSO₄⁻을 형성하는 것으로 알려져 있다.

7. 수용액 중의 히드로늄 이온

수용액 중에서 히드로늄 이온은 자체 이온화 또는 용매보다 강한 산을 첨가함으로써 생성된다.

:2H₂O -> H₃O⁺ + OH⁻ 또는 HA + H₂O -> A⁻ + H₃O⁺

히드로늄 이온(H₃O⁺)은 짝염기인 수산화물 이온 농도와는 25 ℃에서 다음과 같은 관계가 성립한다.

:$K\_\{\backslash mathrm\; w\}\; =\; [\backslash mathrm\{H\_3O\}^+][\backslash mathrm\{OH\}^-]\; =\; 10^\{-14\}\; ~\; \backslash mathrm\{mol^2\; ~\; L^\{-2\}\}$

$K\_\{\backslash mathrm\; w\}$는 물의 이온곱 또는 물의 자체 이온화 상수라고 한다.

수용액의 산성도를 나타내는 pH는 H₃O⁺의 활동도에 의해 정의된다.

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; a\_\{\backslash mathrm\{H\_3O^+\}\}$

묽은 수용액에서는 근사적으로 활동도는 농도와 같고, 계산을 간단하게 하기 위해 일반적으로 아래와 같이 활동도 대신 몰농도를 사용하는 경우가 많다.

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{H\_3O^+\}]\}\{\backslash mathrm\{mol~L^\{-1\}\}\}$

산염기 평형에 관한 화학 반응식에서는 편의상 H⁺(수소 이온, 프로톤)으로 표기되는 경우가 많지만, 실제로는 히드로늄 이온 형태로 존재한다.

8. 성간 H₃O⁺

히드로늄 이온(H₃O⁺)은 성간 매질에서 흔히 발견되는 분자 이온으로, 확산된 분자 구름과 밀집된 분자 구름, 혜성의 플라스마 꼬리 등에서 발견된다. 성간 히드로늄 이온은 우주선에 의해 가 로 이온화되는 반응을 통해 생성된다.

재결합 반응을 거치면서 는 또는 를 생성하는데, 이 반응은 밀도가 높은 구름의 낮은 온도(≥10 K)에서도 빠르게 일어난다. 이러한 이유로 히드로늄 이온은 성간 이온-중성 화학에서 중요한 역할을 담당한다.

천문학자들은 복사 과정을 통해 밀집된 분자 기체를 냉각시키는 데 중요한 역할을 하는 물()의 풍부도를 파악하는 데 큰 관심을 가지고 있다. 하지만 물은 지상 관측에 적합한 전이가 많지 않다. 중수소화 물(HDO)의 관측을 통해 물의 양을 추정할 수 있지만, HDO와 의 비율은 정확하게 알려져 있지 않다. 반면 하이드로늄 이온은 다양한 상황에서 검출 및 식별을 가능하게 하는 여러 전이를 가지고 있어, 와 의 양을 상대적으로 정확하게 추정하는 데 활용된다.

8.1. 성간 화학

하이드로늄 이온(H₃O⁺)은 성간 매질에 풍부하게 존재하는 분자 이온으로, 확산 분자 구름과 밀집 분자 구름, 그리고 혜성의 플라스마 꼬리에서도 발견된다. 성간 하이드로늄 이온은 궁수자리 B2, 오리온 OMC-1, 오리온 BN–IRc2, 오리온 KL 영역과 헤일-밥 혜성 등에서 관측되었다.

성간 공간에서 하이드로늄 이온은 우주선에 의해 수소 분자()가 이온화()되는 연쇄 반응을 통해 생성된다. 재결합 반응을 통해 하이드로늄 이온은 수산화 이온()이나 물()을 생성할 수 있는데, 이 반응은 밀집된 구름의 낮은 온도(≥10 K)에서도 매우 빠르게 일어난다. 이러한 특성으로 인해 하이드로늄 이온은 성간 이온-중성 화학에서 매우 중요한 역할을 수행한다.

천문학자들은 복사 과정을 통해 밀집된 분자 기체를 냉각시키는 데 중요한 역할을 하는 물의 성간 환경에서의 양을 파악하는 데 큰 관심을 가지고 있다. 그러나 물은 지상 관측에 적합한 전이(transition)가 많지 않다. 중수소화 물(HDO)의 관측을 통해 물의 양을 추정할 수 있지만, HDO와 물의 비율은 정확하게 알려져 있지 않다.

반면, 하이드로늄 이온은 다양한 상황에서 검출 및 식별을 가능하게 하는 여러 전이를 가지고 있다. 이 정보는 하이드로늄 이온 재결합 반응의 분지 비율에 대한 실험실 측정과 함께 사용되어, 수산화 이온과 물의 양을 상대적으로 정확하게 추정하는 데 활용된다.

하이드로늄 이온은 확산 성운과 밀집 성운 모두에서 발견된다. 각 반응에 대한 반응 속도 상수(α, β, γ)를 적용하면, 각 반응의 k(T) 값을 계산할 수 있다. 생성물의 상대적 존재비를 k(T)에 곱하면, 주어진 온도에서 각 반응의 상대 속도(cm³/s)를 결정할 수 있다. 이를 로 곱하면 절대 속도가 된다. 밀집 성운(T = 10 K)과 확산 성운(T = 50 K)에서 주요 생성 및 파괴 메커니즘은 대부분 동일하다.

다음 표는 가장 빠른 세 가지 생성 및 파괴 메커니즘과 그 상대 속도를 나타낸다. 이 여섯 가지 반응의 속도는 이러한 조건에서 하이드로늄 이온 화학적 상호 작용의 약 99%를 차지한다. 아래 표의 세 가지 파괴 메커니즘은 모두 해리 재결합 반응으로 분류된다.

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📌 열 고정 해제

반응	유형	상대 속도 (cm3/s)
		10 K	50 K
	생성	2.97	2.97
	생성	4.52	4.52
	생성	3.75	3.75
	파괴	2.27	1.02
	파괴	9.52	4.26
	파괴	5.31	2.37

생성 반응의 상대 속도는 두 온도에서 동일하다. 이는 반응 속도 상수가 온도와 무관하기 때문이다(k = α).

세 가지 파괴 반응은 모두 물() 또는 수산화 이온(OH)을 생성하므로, 이들의 상대적 존재비와 하이드로늄 이온의 상대적 존재비 사이에는 강한 연관성이 있다.

8.2. 천문학적 관측

하이드로늄 이온은 성간 매질에서 풍부한 분자 이온이며, 확산된 분자 구름과 밀집된 분자 구름 뿐만 아니라 혜성의 플라스마 꼬리에서도 발견된다. 1973년, 최초의 성간 검출 이전부터 이미 성간 물질의 화학 모델들은 하이드로늄 이온이 풍부한 분자 이온이며 이온-중성 화학에서 중요한 역할을 한다고 예측했다.

1986년 두 연구팀에 의해 거의 동시에 최초로 성간 하이드로늄 이온이 검출되었다. 첫 번째 연구는 OMC-1과 Sgr B2에서, 두 번째 연구는 오리온-KL 성운에서 이루어졌다.

최초 검출 이후, 여러 추가적인 전이 관측이 이루어졌다. 각 전이 검출에 대한 최초 관측은 시간 순서대로 다음과 같다.

* 1991년, 3 − 2 전이가 OMC-1과 Sgr B2에서 관측되었다.
* 1992년, 3 − 2 전이가 여러 지역에서 관측되었으며, 그중 가장 명확한 곳은 W3 IRS 5 성운이었다.
* 1996년 오리온 BN-IRc2 근처에서 최초의 원적외선 4 − 3 전이(69.524 μm (4.3121 THz))가 이루어졌다.
* 2001년, Sgr B2에서 원적외선으로 세 가지 추가 전이가 관측되었다. 100.577 μm (2.98073 THz)의 2 − 1 전이, 181.054 μm (1.65582 THz)의 1 − 1 전이, 그리고 100.869 μm (2.9721 THz)의 2 − 1 전이이다.

이러한 관측을 통해 하이드로늄 이온의 분포와 특성을 연구하고 있으며, 이를 통해 성간 환경에 대한 이해를 높이고 있다.