헨더슨-하셀바흐 방정식

1. 개요

헨더슨-하셀바흐 방정식은 화학 및 생리학 분야에서 널리 사용되는 공식으로, 용액의 pH를 산의 산 해리 상수(pKa)와 산 및 짝염기의 농도 비율과 연관시킨다. 로렌스 조셉 헨더슨과 카를 알베르트 하셀발흐가 개발했으며, 헨더슨은 탄산 수소염 완충 용액의 수소 이온 농도를 계산하는 방정식을 유도했고, 하셀발흐는 이를 로그 대수식으로 재표현하여 방정식을 완성했다. 이 방정식은 완충 용액의 pH 계산, 생물학적 시스템의 pH 조절, 해양 산성화 연구 등 다양한 분야에 적용된다.

2. 역사

헨더슨-하셀바흐 방정식은 로렌스 조셉 헨더슨과 카를 알베르트 하셀발흐 두 과학자에 의해 개발되었다.

2.1. 헨더슨과 하셀발흐의 방정식 개발

로렌스 조셉 헨더슨은 생화학자였고, 카를 알베르트 하셀발흐는 pH를 연구한 생리학자였다.

1908년, 로렌스 조셉 헨더슨은 탄산 수소염 완충 용액의 수소 이온 농도를 계산하는 방정식을 유도했는데, 이를 재정리하면 다음과 같다.

[H⁺] [HCO₃^–] = K [CO₂] [H₂O]

1909년 쇠렌 페테르 로리츠 쇠렌센이 pH 용어를 도입했고, 이를 통해 카를 알베르트 하셀발흐는 헨더슨의 방정식을 로그 대수식으로 재표현할 수 있었으며, 이로 인해 헨더슨-하셀발흐 방정식이 탄생했다.

3. 정의 및 유도

산(HA)의 해리 반응식 HA → H⁺ + A^- 에서 평형상수(K_a)는 다음과 같이 표현된다.

:K_a = [A^-][H⁺]/[HA]

이를 [H⁺]에 대해 정리하면 다음과 같다.

:[H⁺] = K_a × ([HA]/[A^-])

양변에 -log를 취하면 다음과 같다.

:-log[H⁺] = -log K_a - log([HA]/[A^-])

pH = -log[H⁺], pK_a = -log K_a 이므로, 위 식은 다음과 같이 변환된다.

:pH = pK_a + log([A^-]/[HA])

이는 또한 다음과 같이 표현할 수 있다.

:pH = pK_a + log([염기성형]/[산성형])

3.1. 정의

완충 용액은 산과 그 산의 짝염기 염 용액으로 구성된다. 예를 들어, 아세트산과 아세트산 나트륨을 혼합한 용액이 이에 해당한다. 헨더슨-하셀바흐 방정식은 이러한 혼합 용액의 pH를 산의 산 해리 상수(K_a) 및 용액 내 각 성분의 농도와 연관시킨다.

이 방정식을 유도하기 위해 다음과 같은 몇 가지 가정을 단순화한다.

가정 1: 산 HA는 일양성자산이며, 다음 반응식에 따라 해리된다.

:
:$\backslash mathrm\{C\_A\; =\; [A^-]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$
:$\backslash mathrm\{C\_H\; =\; [H^+]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$

여기서 C_A는 산의 분석 농도, C_H는 용액에 첨가된 수소 이온의 농도, [X]는 화학종 X의 농도를 나타낸다. H⁺는 수화된 히드로늄 이온을, K_a는 산 해리 상수를 의미한다. 헨더슨-하셀바흐 방정식은 연속적인 pK 값의 차이가 최소 3 이상인 다염기성 산에만 적용 가능한데, 인산이 그 예이다.

가정 2: 물의 자동 이온화는 무시할 수 있다. 이는 pH가 7에 가까울 때는 엄밀히 유효하지 않지만, 물의 자동 이온화 상수(K_w)를 고려하여 수소에 대한 질량 균형 방정식을 확장하면, $\backslash mathrm\{K\_w/[H^+]\}$ 항은 근사적으로 생략할 수 있다.

가정 3: 염 MA는 용액에서 완전히 해리된다. 예를 들어 아세트산 나트륨은 다음과 같이 해리된다.

:$\backslash mathrm\{Na(CH\_3CO\_2)\; \backslash rightarrow\; Na^\; +\; +\; CH\_3CO\_2^-\}$

이때 나트륨 이온 농도([Na⁺])는 무시할 수 있다. 이는 1:1 전해질에서는 타당하지만, 황산 마그네슘(MgSO₄)처럼 이온쌍을 형성하는 고전하 이온의 염에는 적용되지 않는다.

가정 4: 활동도 계수의 몫($\backslash Gamma$)은 계산에 포함된 실험 조건에서 상수이다.

열역학적 평형 상수($K^*$)는 다음과 같이 농도의 몫과 활동도 계수의 몫($\backslash Gamma$)의 곱으로 표현된다.

:$K^*\; =\; \backslash frac\{\; [\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\; \{\; [\backslash ce\{HA\}]\; \}\; \backslash times\; \backslash frac\{\; \backslash gamma\_\{\backslash ce\{H+\}\}\; \backslash gamma\; \_\{\backslash ce\{A^-\}\}\}\; \{\backslash gamma\; \_\{HA\}\; \}$

여기서 대괄호 안의 수량은 비해리된 산(HA), 수소 이온(H⁺), 음이온(A⁻)의 농도를, $\backslash gamma$는 각 화학종의 활동도 계수를 나타낸다. 활동도 계수의 몫이 농도 및 pH와 무관한 상수라고 가정하면, 해리 상수(K_a)는 농도의 몫으로 표현할 수 있다.

:$$K\_a\; =\; \backslash frac\{K^*\}\{\backslash Gamma\}\; =\; \backslash frac\{[\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\{[\backslash ce\{HA\}]\}$$

위 식을 정리하면 헨더슨-하셀바흐 방정식은 다음과 같다.

:$\backslash textrm\{pH\}\; =\; \backslash textrm\{p\}K\_\{\backslash mathrm\{a\}\}+\; \backslash log\; \backslash frac\{[\backslash textrm\{A\}^-]\}\{[\backslash textrm\{HA\}]\}$

여기서, $\backslash textrm\{p\}K\_\backslash mathrm\{a\}$는 $-\backslash log\; K\_\backslash mathrm\{a\}$이고, $K\_\backslash mathrm\{a\}$는 산 해리 상수이다. 일반적인 브뢴스테드-로우리 산-염기 반응에서,

:$\backslash mbox\{HA\}\; +\; \backslash mbox\{H\}\_\{2\}\backslash mbox\{O\}\; \backslash rightleftharpoons\; \backslash mbox\{H\}\_\{3\}\backslash mbox\{O\}^+\; +\; \backslash mbox\{A\}^-$
:$\backslash mathrm\{p\}K\_\{\backslash mathrm\{a\}\}\; =\; -\; \backslash log\; K\_\backslash mathrm\{a\}\; =\; -\; \backslash log\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{H\_3O\}^\{+\}][\backslash mathrm\{A^\{-\}\}]\}\{[\backslash mathrm\{HA\}]\; ~\; \backslash mathrm\{mol~L^\{-1\}\}\}$

$\backslash mbox\{A\}^-$는 산 HA의 짝염기를 나타내며, [염기]나 [산]과 같이 괄호가 붙은 양은 몰 농도를 나타낸다.

위의 등식과 유사하게, 다음 등식들도 성립한다.

:$\backslash textrm\{pOH\}\; =\; \backslash textrm\{p\}K\_\{\backslash mathrm\{b\}\}+\; \backslash log\; \backslash frac\{[\backslash textrm\{BH\}^+]\}\{[\backslash textrm\{B\}]\}$
:$\backslash textrm\{pH\}\; =\; \backslash textrm\{p\}K\_\{\backslash mathrm\{a\}\}+\; \backslash log\; \backslash frac\{[\backslash textrm\{B\}]\}\{[\backslash textrm\{BH\}^+]\}$

위의 식에서, $\backslash textrm\{p\}K\_\backslash mathrm\{b\}$는 $-\backslash log\; K\_\backslash mathrm\{b\}$이며, $K\_\backslash mathrm\{b\}$는 염기 해리 상수이다. 또한, BH⁺는 염기 B의 짝산이다.

3.2. 유도

산(HA)의 해리 반응식 HA → H⁺ + A^- 에서 평형상수(K_a)는 다음과 같이 표현된다.
:K_a = [A^-][H⁺]/[HA]

이를 [H⁺]에 대해 정리하면 다음과 같다.

:[H⁺] = K_a × ([HA]/[A^-])

양변에 -log를 취하면 다음과 같다.

:-log[H⁺] = -log K_a - log([HA]/[A^-])

pH = -log[H⁺], pK_a = -log K_a 이므로, 위 식은 다음과 같이 변환된다.

:pH = pK_a + log([A^-]/[HA])

이는 또한 다음과 같이 표현할 수 있다.

:pH = pK_a + log([염기성형]/[산성형])

헨더슨-하셀바흐 방정식은 산 해리 상수 식으로부터 유도되며, 이 과정에서 몇 가지 가정이 사용된다.

가정:

1. 산 HA는 일염기성이며 다음과 같이 해리된다.
:
:$\backslash mathrm\{C\_A\; =\; [A^-]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$
:$\backslash mathrm\{C\_H\; =\; [H^+]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$
(C_A: 산의 분석 농도, C_H: 용액에 첨가된 수소 이온 농도, [X]: 화학 물질 X의 농도, H⁺: 수화된 히드로늄 이온, K_a: 산 해리 상수)

2. 물의 자동 이온화는 무시한다.

3. 염 MA는 용액에서 완전히 해리된다. (예: 아세트산 나트륨의 경우 $\backslash mathrm\{Na(CH\_3CO\_2)\; \backslash rightarrow\; Na^\; +\; +\; CH\_3CO\_2^-\}$)

4. 활동도 계수의 몫($\backslash Gamma$)은 계산에 포함된 실험 조건에서 상수이다.

열역학적 평형 상수($K^*$)는 다음과 같다.

:$K^*\; =\; \backslash frac\{\; [\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\; \{\; [\backslash ce\{HA\}]\; \}\; \backslash times\; \backslash frac\{\; \backslash gamma\_\{\backslash ce\{H+\}\}\; \backslash gamma\; \_\{\backslash ce\{A^-\}\}\}\; \{\backslash gamma\; \_\{HA\}\; \}$

(대괄호 안: 비해리된 산 HA, 수소 이온 H⁺, 음이온 A^-의 농도, $\backslash gamma$: 해당 활동도 계수). 활동도 계수의 몫이 상수라고 가정하면, 해리 상수 K_a는 다음과 같이 농도의 몫으로 표현할 수 있다.

:$$K\_a\; =\; \backslash frac\{K^*\}\{\backslash Gamma\}\; =\; \backslash frac\{[\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\{[\backslash ce\{HA\}]\}$$

위 식의 양변에 로그를 취하고 정리하면 헨더슨-하셀바흐 방정식을 얻을 수 있다.

:$\backslash begin\{align\}$
K_\mathrm{a} &= \frac{a_{\mathrm{H}^{+}}a_{\mathrm{A}^{-}}}{a_{\mathrm{HA}}} \\
\log K_\mathrm{a} &= \log a_{\textrm{H}^{+}} + \log \frac{a_{\mathrm{A}^{-}}}{a_{\mathrm{HA}}} \\
-\mathrm{p}K_\mathrm{a} &= -\mathrm{pH} + \log \frac{a_{\mathrm{A}^{-}}}{a_{\mathrm{HA}}} \\
\mathrm{pH} &= \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]}
\end{align}

4. 가정, 한계 및 응용

완충 용액은 산과 그 산의 짝염기 염 용액으로 구성된다. 예를 들어, 산은 아세트산일 수 있고, 염은 아세트산 나트륨일 수 있다. 헨더슨-하셀바흐 방정식은 두 성분의 혼합물을 포함하는 용액의 pH를 산의 산 해리 상수(K_a) 및 용액 내 종의 농도와 관련시킨다.

이 방정식을 유도하기 위해 몇 가지 단순화 가정을 해야 한다.

가정 1: 산 HA는 일염기성이며 다음과 같은 방정식에 따라 해리된다.

:
:$\backslash mathrm\{C\_A\; =\; [A^-]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$
:$\backslash mathrm\{C\_H\; =\; [H^+]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\}$

C_A는 산의 분석 농도이고, C_H는 용액에 첨가된 수소 이온의 농도이다. 물의 자체 해리는 무시된다. 대괄호 안의 수량 [X]는 화학 물질 X의 농도를 나타낸다. H⁺ 기호는 수화된 히드로늄 이온을 나타낸다. K_a는 산 해리 상수이다. 헨더슨-하셀바흐 방정식은 연속적인 pK 값의 차이가 최소 3인 다염기성 산에만 적용할 수 있다. 인산이 그러한 산이다.

가정 2: 물의 자동 이온화는 무시할 수 있다. 이 가정은 엄밀히 말해 pK_w(물의 자동 이온화 상수) 값의 절반인 pH 7에 가까운 값에서는 유효하지 않다. 이 경우, 수소에 대한 질량 균형 방정식은 물의 자체 이온화를 고려하여 확장해야 한다.

:$\backslash mathrm\{C\_H\; =\; [H^+]\; +\; [H^+][A^-]/K\_a\; +\; K\_w/[H^+]\}$

그러나 $\backslash mathrm\{K\_w/[H^+]\}$ 항은 근사적으로 생략할 수 있다.

가정 3: 염 MA는 용액에서 완전히 해리된다. 예를 들어, 아세트산 나트륨의 경우 다음과 같다.

:$\backslash mathrm\{Na(CH\_3CO\_2)\; \backslash rightarrow\; Na^\; +\; +\; CH\_3CO\_2^-\}$

나트륨 이온 농도 [Na⁺]는 무시할 수 있다. 이는 1:1 전해질에는 적용되지만, 황산 마그네슘(MgSO₄)과 같이 이온쌍을 형성하는 더 높은 전하를 가진 이온의 염에는 해당하지 않는다.

가정 4: 활동도 계수의 몫($\backslash Gamma$)은 계산에 포함된 실험 조건에서 상수이다.

열역학적 평형 상수($K^*$)는 다음과 같다.

:$K^*\; =\; \backslash frac\{\; [\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\; \{\; [\backslash ce\{HA\}]\; \}\; \backslash times\; \backslash frac\{\; \backslash gamma\_\{\backslash ce\{H+\}\}\; \backslash gamma\; \_\{\backslash ce\{A^-\}\}\}\; \{\backslash gamma\; \_\{HA\}\; \}$

이는 농도의 몫$\backslash frac\{\; [\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\; \{\; [\backslash ce\{HA\}]\; \}$과 활동도 계수의 몫($\backslash Gamma$ =$\backslash frac\{\; \backslash gamma\_\{\backslash ce\{H+\}\}\; \backslash gamma\; \_\{\backslash ce\{A^-\}\}\}\; \{\backslash gamma\; \_\{HA\}\; \}$)의 곱이다. 이 식에서 대괄호 안의 양은 비해리된 산(HA), 수소 이온(H⁺), 음이온(A⁻)의 농도를 나타내며, $\backslash gamma$는 해당 활동도 계수이다. 활동도 계수의 몫이 농도 및 pH와 무관한 상수라고 가정하면, 해리 상수(K_a)는 농도의 몫으로 표현할 수 있다.

:$$K\_a\; =\; \backslash frac\{K^*\}\{\backslash Gamma\}\; =\; \backslash frac\{[\backslash ce\{H+\}][\backslash ce\{A^-\}]\}\{[\backslash ce\{HA\}]\}$$

4.1. 염기에 대한 적용

염기 B의 양성자화에 대한 평형 상수는 다음과 같다.

:

이때 회합 상수 K_b는 짝산 BH⁺의 해리 상수와 관련되어 있다.

:$\backslash mathrm\{pK\_a\; =\; \backslash mathrm\{pK\_w\}\; -\; \backslash mathrm\{pK\_b\}\}$

$\backslash mathrm\{pK\_w\}$ 값은 약 25 °C에서 14이다. 이 근사는 정확한 값을 모를 때 사용할 수 있다. 따라서, 헨더슨-하셀바흐 방정식은 수정 없이 염기에 사용할 수 있다.

수정사항:

* 화학식 표현을 `` 템플릿을 사용하여 가독성을 높였습니다.
* `` 템플릿을 제거하고, 일반 텍스트로 변경했습니다.
* 들여쓰기 문법(`:`)을 제거하고, 일반적인 문단 형태로 변경했습니다. (위키백과에서는 들여쓰기가 토론 등에서 사용되며, 일반적인 문서 본문에는 사용하지 않습니다.)
* 문맥에 맞게 윗첨자, 아랫첨자 문법을 수정했습니다.
* 기타 오탈자를 수정했습니다.

4.2. 생물학적 응용

생물학에서 헨더슨-하셀바흐 방정식은 생체 내 pH 조절 기작을 설명하는 데 중요하게 사용된다. 특히, 혈액의 pH는 항상성을 통해 일정하게 유지되며, 이는 탄산수소 이온($\backslash mathrm\{HCO\_3^-\}$)과 탄산($\backslash mathrm\{H\_2CO\_3\}$) 사이의 평형 반응을 통해 조절된다. 이 과정에서 탄산수소 시스템이 중요한 역할을 한다.

또한, 헨더슨-하셀바흐 방정식은 해양 산성화와 같이 지구 환경 변화를 이해하는 데에도 응용될 수 있다.

4.2.1. 항상성과 혈액 완충 시스템

항상성을 통해 생물학적 용액의 pH는 평형의 위치를 조절하여 일정하게 유지된다.

:$\backslash ce\{HCO3-\}\; +\; \backslash mathrm\{H^+\}\; \backslash rightleftharpoons\; \backslash ce\{H2CO3\}\; \backslash rightleftharpoons\; \backslash ce\{CO2\}\; +\; \backslash ce\{H2O\}$

여기서 HCO{{sub^영어는 탄산수소 이온이고, H{{sub^영어는 탄산이다. 탄산은 이산화 탄소와 물로부터 가역적으로 형성된다. 그러나 물에 대한 탄산의 용해도를 초과할 수 있다. 이런 경우 이산화 탄소 기체가 방출되므로 대신 다음 방정식을 사용할 수 있다.

:$\backslash mathrm\{[H^+]\; [HCO\_3^-]\}\; =\; \backslash mathrm\{K^m\; [CO\_2(g)]\}$

CO{{sub^영어는 기체로 방출되는 이산화 탄소를 나타낸다. 생화학에서 널리 사용되는 이 방정식에서 K{{sup^영어은 화학 및 용해도 평형 모두와 관련된 혼합 평형 상수이다. 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; 6.1\; +\; \backslash log\_\{10\}\; \backslash left\; (\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{HCO\}\_3^-]\}\{0.0307\; \backslash times\; P\_\{\backslash mathrm\{CO\}\_2\}\}\; \backslash right\; )$

여기서 HCO{{sub^영어는 혈장 내 탄산수소의 몰 농도이고 P^영어는 상등액 기체 내 이산화 탄소의 분압이다. H{{sub^영어의 농도는 CO{{sub^영어에 의존하며, 이는 다시 P^영어에 의존한다.

신체에 존재하는 완충 시스템 중 하나는 혈장 완충 시스템이다. 이것은 H{{sub^영어인 탄산과 HCO{{sub^영어인 탄산수소가 함께 작용하여 탄산수소 시스템을 형성한다. 이것은 카르복실산이 폐에서 CO{{sub^영어와 평형을 이루기 때문에 생리학적 pH인 7.4 근처에서 효과적이다. 혈액이 신체를 통과하면서 젖산 발효와 단백질 이화 작용으로부터의 NH3 양성자화 등과 같은 다양한 과정에서 H+를 얻고 잃는다. 이 때문에 H{{sub^영어가 조직을 통과하면서 혈액 내에서 변한다. 이것은 폐에서 CO{{sub^영어의 분압 변화와 관련이 있으며, 더 많은 또는 더 적은 CO{{sub^영어가 필요하다면 호흡 속도의 변화를 유발한다. 예를 들어, 혈액 pH가 감소하면 뇌간이 더 빈번한 호흡을 수행하도록 유발한다. 헨더슨-하셀바흐 방정식은 이러한 평형을 모델링하는 데 사용될 수 있다. 효소가 최적으로 작동하도록 하기 위해 이 pH 7.4를 유지하는 것이 중요하다.

생명을 위협하는 산증 (낮은 pH로 인해 메스꺼움, 두통, 심지어 혼수 상태, 경련이 발생하는 낮은 혈액 pH)은 낮은 pH에서 효소의 기능 부족으로 인해 발생한다. 헨더슨-하셀바흐 방정식으로 모델링된 바와 같이, 심각한 경우에는 정맥 내 탄산수소 용액을 투여하여 이를 되돌릴 수 있다. CO{{sub^영어의 분압이 변하지 않으면, 이 탄산수소 용액의 첨가는 혈액 pH를 높일 것이다.

4.2.2. 해양 산성화

바다는 pH를 8.1에서 8.3 사이로 유지하기 위한 자연 완충 시스템을 포함하고 있다. 바다의 완충 시스템은 탄산염 완충 시스템으로 알려져 있다. 탄산염 완충 시스템은 탄산염을 완충제로 사용하여 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$)를 중탄산염으로 변환하는 일련의 반응이다. 탄산염 완충 반응은 수소 이온을 소모하여 일정한 H+ 농도를 유지하도록 도와주며, 그로 인해 일정한 pH를 유지한다.

바다는 인간이 대기 중의 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$)를 증가시킴으로써 해양 산성화를 겪고 있다. 대기 중으로 방출되는 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$)의 약 30%가 바다에 흡수되고, 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$) 흡수의 증가는 H+ 이온 생성의 증가로 이어진다. 대기 중 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$)의 증가는 바다에서 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$)가 물과 반응하여 탄산을 생성하고, 탄산이 H+ 이온과 중탄산염 이온을 방출하기 때문에 H+ 이온 생성을 증가시킨다. 전반적으로, 산업 혁명 이후 바다는 이산화탄소($\backslash mathrm\{CO\_2\}$) 생산 증가로 인해 pH가 약 0.1 pH 단위 감소했다.

해양 산성화는 탄산염으로 만들어진 껍질을 가진 해양 생물에 영향을 미친다. 더 산성인 환경에서는 유기체가 탄산염 껍질을 성장시키고 유지하기가 더 어렵다. 해양 산성화의 증가는 탄산염 껍질을 가진 유기체의 성장과 번식을 감소시킬 수 있다.