기브스 역설

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1. 개요
2. 깁스 역설의 문제 상황
- 2.1. 동일한 기체의 경우
- 2.2. 다른 기체의 경우
3. 이상 기체 엔트로피 계산과 크기 변수 문제
4. 혼합 역설
- 4.1. 에드윈 톰슨 제인스의 설명
- 4.2. 볼츠만 통계의 올바른 계산
5. 고전적 엔트로피의 크기 변수 문제 해결
- 5.1. 입자 교환 접근법 (스웬슨)
참조

1. 개요

기브스 역설은 이상 기체의 엔트로피 계산에서 발생하는 문제로, 두 용기에 동일한 기체가 있을 때 칸막이를 제거하면 엔트로피가 증가하지 않아야 하지만, 고전적인 엔트로피 공식은 엔트로피가 증가하는 것처럼 계산하여 열역학 제2법칙에 위배되는 것처럼 보이게 한다. 이 역설은 기체 입자의 구별 불가능성을 고려함으로써 해결되며, 두 종류의 기체가 섞일 때는 혼합 엔트로피가 발생하여 엔트로피가 증가한다. 고전역학에서 상태 수를 계산하는 과정에서 발생하는 크기 변수 문제를 해결하기 위해 입자 수를 고려한 엔트로피 공식을 사용하거나, 입자 교환 상황을 고려한 엔트로피 계산 방식을 적용할 수 있다.

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기브스 역설
개요
유형	사고 실험
분야	통계역학, 열역학
관련 개념	깁스 자유 에너지, 깁스 엔트로피, 혼합 엔트로피
설명
내용	이상적인 기체의 혼합 과정에서 발생하는 엔트로피 변화의 불연속성을 설명하는 역설
핵심 질문	동일한 기체와 다른 기체를 혼합할 때 엔트로피 변화가 다른 이유는 무엇인가?
해결	양자역학적 구별 불가능성을 고려하면 역설이 해결됨
배경
제안자	조시아 윌러드 깁스
제안 시기	19세기 후반
중요성
의의	통계역학의 기초를 다지는 데 중요한 역할
영향	양자역학적 구별 불가능성의 개념을 발전시키는 데 기여

2. 깁스 역설의 문제 상황

깁스는 이상 기체의 엔트로피가 항상 단순 합으로 계산되지 않을 경우(즉, 가산적이지 않을 경우) 어떤 문제가 발생하는지 처음으로 지적했다.^[1] 동일한 부피, 질량, 온도, 압력 등의 조건을 가진 같은 종류의 이상 기체가 각각 담겨 있는 두 개의 동일한 용기를 생각해보자. 두 용기 사이를 막고 있는 칸막이를 제거하면 기체 입자들은 자유롭게 섞일 수 있다.

겉으로 보기에는 아무런 변화도 일어나지 않은 것처럼 보인다. 왜냐하면 두 용기의 기체는 모든 면에서 동일하고, 계 전체는 이미 평형 상태에 있었기 때문이다. 따라서 상식적으로 생각하면 전체 엔트로피는 단순히 각 용기의 엔트로피 ''S''를 합한 2''S''가 되어야 한다.

하지만 만약 엔트로피를 계산하는 방식이 단순 합(가산성)을 따르지 않는다고 가정하면 문제가 생긴다. 깁스가 초기에 고려했던 특정 계산 방식에 따르면, 두 기체가 섞이면서 엔트로피가 2''S''보다 더 증가하는 것으로 예측된다. 그런데 이 상태에서 다시 칸막이를 닫아 원래 상태로 되돌리면, 엔트로피는 다시 감소하여 초기값으로 돌아가는 것처럼 보인다. 이는 외부에서 아무런 일을 해주지 않았는데도 엔트로피가 스스로 감소하는 결과로 이어지며, 이는 열역학 제2법칙에 명백히 위배되는 것처럼 보이는 역설적인 상황이다.

이처럼 동일한 기체를 섞는 과정에서 엔트로피 계산이 모순처럼 보이는 상황을 깁스 역설이라고 부른다. 이 역설은 근본적으로 기체 입자들을 서로 구별할 수 있는지 없는지의 문제와 깊이 관련되어 있으며,^[2]^[3]^[4] 서로 다른 종류의 기체를 섞을 때 나타나는 혼합 엔트로피 및 혼합 역설과도 밀접한 관계를 가진다.

2. 1. 동일한 기체의 경우

깁스는 이상 기체의 엔트로피가 가산적이지 않다고 가정할 경우 발생하는 문제를 제기했다.^[1] 동일한 조건(부피, 질량, 온도, 압력 등)을 가진 같은 종류의 이상 기체가 각각 담겨 있는 두 개의 동일한 용기가 있다고 가정해보자. 두 용기의 엔트로피는 ''S''로 같다. 이제 두 용기 사이의 칸막이를 열어 기체 입자들이 서로 섞이도록 한다. 계는 이미 평형 상태에 있었으므로, 거시적으로 관찰되는 변화는 없다. 따라서 총 엔트로피는 단순히 두 용기의 엔트로피 합인 2''S''가 되어야 할 것으로 예상할 수 있다.

그러나 만약 엔트로피 공식이 가산적이지 않다면, 두 기체가 섞인 후 전체 계의 엔트로피는 2''S''가 아닐 것이다. 깁스가 초기에 고려했던 특정 비가산적 엔트로피 공식에 따르면, 기체가 섞이면서 엔트로피가 2''S''보다 더 증가하게 된다. 이 상태에서 다시 칸막이를 닫으면, 각 용기의 엔트로피는 다시 ''S''로 돌아가는 것처럼 보이는데, 이는 외부의 작용 없이 엔트로피가 스스로 감소하는 결과로 이어져 열역학 제2법칙에 명백히 위배되는 것처럼 보인다.

깁스 자신도 지적했듯이,^[2] 그리고 최근 연구에서도 다시 강조되었듯이,^[3]^[4] 이러한 역설적인 상황은 엔트로피 공식을 잘못 적용했기 때문에 발생한다. 만약 두 용기의 기체 입자들이 서로 구별 가능하다고 가정한다면, 칸막이를 열었다 닫았을 때 입자들이 원래의 용기로 돌아가지 않고 서로 섞이게 되므로, 계는 처음 상태로 돌아가지 않는다. 따라서 엔트로피가 변화하지 않았다고 결론 내리는 것은 잘못이다. 특히, 깁스가 제시했던 비가산적 엔트로피 공식은 입자 수가 변하는 상황에는 적합하지 않다.

이러한 역설은 같은 종류의 기체 입자들은 근본적으로 서로 구별 불가능하다는 점을 고려함으로써 해결된다. 즉, 두 용기 안의 동일한 기체 입자들은 서로 위치를 바꾸더라도 거시적으로는 아무런 변화가 없는 것으로 간주해야 한다. 이러한 입자의 구별 불가능성을 고려하면, 엔트로피는 가산적인 성질을 만족하게 되며, 사커-테트로데 방정식과 같이 통계역학적으로 올바른 엔트로피 공식을 유도할 수 있다. 결과적으로 동일한 기체를 섞는 경우에는 엔트로피 변화가 없다.

2. 2. 다른 기체의 경우

기브스 역설과 밀접하게 관련된 문제로 혼합 역설이 있다. 사실 기브스 역설은 이 혼합 역설의 특수한 경우로 볼 수 있으며, 중요한 특징들을 공유한다. 혼합 역설은 기브스가 다룬 입자의 순서 차이뿐만 아니라, 두 기체 사이의 임의적인 차이점을 모두 고려한다는 점에서 더 일반적이다.

상자에 칸막이가 있고, 한쪽에는 기체 A, 다른 쪽에는 기체 B가 들어 있으며, 두 기체 모두 같은 온도와 압력을 가지고 있다고 가정해 보자. 만약 기체 A와 B가 서로 다른 종류라면, 칸막이를 제거했을 때 두 기체가 섞이면서 혼합 엔트로피라고 불리는 엔트로피가 발생하여 전체 엔트로피는 증가한다. 반면, 두 기체가 같은 종류라면 엔트로피는 변하지 않는다.

중요한 점은, 혼합으로 인해 추가되는 엔트로피는 두 기체가 얼마나 다른지와 같은 구체적인 특성과는 관계없이, 오직 두 기체가 다르다는 사실 자체에만 의존한다는 것이다. 두 기체가 아무리 비슷하더라도, 완전히 동일하지 않다면 혼합 시 엔트로피 증가는 사라지지 않는다. 이는 불연속적인 변화처럼 보여 역설적으로 느껴질 수 있다.

이러한 역설은 엔트로피의 정의를 어떻게 내리는지에 따라 설명될 수 있다. 에드윈 톰슨 제인스는 엔트로피의 정의가 어느 정도 임의적일 수 있다고 지적했다. 예를 들어, 실험적으로 두 기체를 구별할 수 없다면, 이론적으로 이 둘을 동일하게 취급해도 문제가 발생하지 않는다. 만약 이론에서 두 기체를 동일하다고 간주하면 혼합 시 엔트로피 변화는 없고, 다르다고 간주하면 엔트로피는 증가한다. 이는 '열역학적 상태'나 '엔트로피' 같은 개념이 관찰자의 구별 능력이나 이론적 설정에 따라 달라질 수 있음을 시사한다.

서로 다른 기체를 섞었을 때 엔트로피가 증가하는 양(''dS'')에 온도(''T'')를 곱한 값은, 섞인 기체를 다시 원래의 분리된 상태로 되돌리는 데 필요한 최소한의 일의 양과 같다. 만약 두 기체가 다르지만 우리가 그 차이를 감지할 수 없다면 어떨까? 칸막이를 제거해 섞은 뒤 다시 칸막이를 제자리에 놓으면, 겉보기에는 아무 변화도 없으므로 원래 상태로 되돌리는 데 드는 일은 없다. 하지만 기체 간의 차이를 구별할 수 있게 되면, 혼합된 상태에서 원래 상태로 복구하는 데 필요한 일은 0이 아니게 된다. 이 일의 양은 기체가 얼마나 다른지가 아니라, 구별 가능한지 여부에 따라 결정된다.

이러한 논의는 구별 불가능한 입자 개념이나 볼츠만 통계의 올바른 해석과도 연결된다. 고전적인 통계 역학에서는 입자를 구별 가능한 것으로 취급하여 엔트로피를 계산했지만, 실제 기체 입자들, 특히 같은 종류의 입자들은 서로 구별할 수 없다고 보는 것이 더 정확하다. 양자 역학에 따르면 동일한 입자는 원리적으로 구별이 불가능하며, 이러한 관점에서 보면 기브스 역설은 자연스럽게 해결된다고 설명하기도 한다. 제인스의 관점에 따르면, 양자 역학이 아니더라도 실험적으로 입자를 구별할 수 없다면 역설은 해소될 수 있다.

3. 이상 기체 엔트로피 계산과 크기 변수 문제

고전 통계역학을 이용하여 이상 기체의 엔트로피를 계산할 때, 기체 입자들을 서로 구별 가능한 것으로 가정하면 문제가 발생한다. 이 가정 하에 유도된 엔트로피 공식은 시스템의 크기가 변할 때 엔트로피가 그에 비례하여 변하지 않는, 즉 크기 변수가 되지 못하는 성질을 보인다.^[1]

구체적으로, 동일한 부피, 질량, 온도, 압력을 가진 두 개의 동일한 이상 기체 용기를 생각해보자. 각 용기의 엔트로피를 ''S''라고 할 때, 두 용기 사이의 칸막이를 제거하여 기체가 자유롭게 섞이도록 하면 전체 시스템의 부피와 입자 수는 두 배가 된다. 만약 엔트로피가 크기 변수라면 전체 엔트로피는 단순히 2''S''가 되어야 한다. 하지만 입자를 구별 가능하다고 가정하고 계산한 엔트로피 공식에 따르면, 칸막이를 제거했을 때 엔트로피는 2''S''보다 $2 k N \ln 2$ 만큼 더 증가하게 된다 ( $k$ 는 볼츠만 상수, $N$ 은 각 용기의 입자 수).^[1]

이는 거시적으로는 아무런 변화가 없는 가역 과정임에도 불구하고 엔트로피가 증가하는 결과를 낳는다. 만약 다시 칸막이를 설치하여 시스템을 원래 상태로 되돌린다면 엔트로피가 감소해야 하는데, 이는 자발적인 과정에서 엔트로피가 감소할 수 없다는 열역학 제2법칙에 명백히 위배되는 것처럼 보인다.^[1] 이처럼 고전적인 계산 방식이 엔트로피의 크기 성질을 제대로 설명하지 못하여 발생하는 모순을 깁스 역설이라고 부른다. 이 문제는 근본적으로 고전적 계산에서 입자의 구별 불가능성을 고려하지 않았기 때문에 발생한다.

3. 1. 위상 공간과 엔트로피

고전역학에서 에너지 ''U'', 부피 ''V''를 가지고 질량 ''m''인 ''N''개의 입자로 이루어진 이상 기체의 상태는 각 입자의 운동량 벡터 ''p''와 위치 벡터 ''x''로 나타낼 수 있다. 이는 6''N'' 차원의 위상 공간에서 하나의 점으로 표현할 수 있는데, 이 공간의 각 축은 입자 하나의 운동량 또는 위치 좌표에 해당한다. 기체가 존재할 수 있는 위상 공간의 영역은 다음과 같은 제약 조건에 의해 결정된다.

첫째, 기체는 특정 에너지 ''U''를 가진다:

:

U=\frac{1}{2m}\sum_{i=1}^{N} (p_{ix}^2 + p_{iy}^2 + p_{iz}^2)

둘째, 기체는 부피 ''V'' 안에 포함되어야 한다 (예: 한 변의 길이가 ''X''인 정육면체, 즉 ''V'' = ''X''³):

:

0 \le x_{ij} \le X

여기서

i = 1...N

이고

j = 1, 2, 3

이다.

에너지 제약 조건은 반지름이 (2''mU'')^1/2인 3N차원 초구의 표면을 정의하고, 부피 제약 조건은 부피가 ''V''^''N''인 3''N''차원 초입방체를 정의한다. 이 두 조건이 결합하면 6''N''차원의 초원통(hypercylinder) 형태를 이룬다. 이 초원통 벽의 면적 ''φ''는 다음과 같이 계산된다.

:

\phi(U,V,N) = V^N \left(\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}(2mU)^{\frac{3N-1}{2}}}{\Gamma(3N/2)}\right)~~~~~~~~~~~(1)

여기서

\Gamma

는 감마 함수이다.

엔트로피 ''S''는 이러한 제약 조건을 만족하는 기체의 가능한 상태 수의 로그값에 비례한다. 고전 물리학에서는 가능한 상태 수가 무한하지만, 양자 역학에 따르면 유한하다. 양자 역학이 등장하기 전에는 이 무한대 문제를 해결하기 위해 위상 공간을 ''h''^3''N'' 크기의 작은 블록으로 나누어 이산화했다. 당시 상수 ''h''는 물리적 의미가 없는 수학적 편의를 위한 값으로 여겨졌다. 그러나 이후 양자 역학의 발전으로 ''h''가 플랑크 상수임이 밝혀졌고, 이는 하이젠베르크의 불확정성 원리와도 연결된다. 불확정성 원리에 따르면 위상 공간에서 ''h''^3''N''보다 작은 부피 영역은 물리적으로 의미 있게 구별할 수 없다.

상태 수를 계산하려면 시스템이 존재할 수 있는 위상 공간의 부피를 ''h''^3''N''으로 나누어야 한다. 하지만 에너지를 정확하게 ''U''로 고정하면 위상 공간에서 해당 영역은 두께가 0인 표면이 되어 부피가 0에 가까워지는 문제가 발생한다. 이는 에너지를 무한히 정확하게 지정했기 때문에 발생하는 인위적인 문제이다. 실제로는 에너지 ''U''를 지정할 때, 에너지가 ''U'' 주변의 매우 작은 간격

\delta U

내에 존재한다는 의미로 해석해야 한다. 이 에너지 불확정성

\delta U

를 고려하면, 위상 공간에서 유한한 부피를 가지게 된다. 운동량의 불확정성은

\delta p = \delta\left(\sqrt{2 m U}\right) = \sqrt{\frac{m}{2 U}}\delta U

로 표현할 수 있다.

따라서 엔트로피는 다음과 같이 계산된다.

:

\left.\right.S=k\,\ln(\phi \delta p/h^{3N})

여기서 ''k''는 볼츠만 상수이다. 입자 수 ''N''이 매우 클 때 감마 함수에 스털링 근사를 적용하고 ''N''보다 작은 항들을 무시하면 엔트로피는 다음과 같이 근사할 수 있다.

:

S = k N \ln\left[ V \left(\frac UN \right)^{\frac 32}\right]+{\frac 32}kN\left( 1+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

이 결과는 엔트로피가 부피 ''V'', 에너지 ''U'', 입자 수 ''N''에 어떻게 의존하는지를 보여준다. 그러나 이 식은 동일한 입자 수와 에너지를 가진 두 개의 동일한 부피를 합칠 때 엔트로피가 단순히 두 배가 되지 않는 문제를 가지고 있으며, 이는 기브스 역설로 이어진다.

3. 2. 스털링 근사

이상 기체의 엔트로피를 계산하는 과정에서 상태 수를 나타내는 위상 공간의 부피를 구하게 되는데, 이 계산에는 감마 함수 또는 팩토리얼 항이 포함된다. 입자 수 ''N''이 매우 클 때, 이 팩토리얼 항을 직접 계산하는 것은 어렵기 때문에 스털링 근사를 사용하여 근사한다.^[7]

예를 들어, ''N''개의 입자로 이루어진 3차원 이상 기체의 엔트로피 ''S''는 위상 공간 부피 ''φ''와 관련하여 다음과 같이 표현될 수 있다.

:

\left.\right. S=k\,\ln(\phi \delta p/h^{3N})

여기서 ''k''는 볼츠만 상수, ''h''는 플랑크 상수이다. 위상 공간 부피 ''φ''는 감마 함수 Γ(3N/2)를 포함하는데, 큰 ''N''에 대해 스털링 근사 ln(Γ(z)) ≈ z ln(z) - z 를 적용하여 (정확히는 Γ(z) = (z-1)! 이므로 스털링 근사 ln(N!) ≈ N ln(N) - N 를 사용) 엔트로피를 근사하면 다음과 같다.

:

S = k N \ln \left[ V \left(\frac UN \right)^{\frac 32}\right]+ {\frac 32}kN\left( 1+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

그러나 이 결과는 크기 변수가 아니다. 즉, 시스템의 크기가 2배가 되어도 엔트로피가 2배가 되지 않는다. 예를 들어, 동일한 온도와 압력을 가진 같은 종류의 기체가 담긴 두 개의 동일한 상자를 생각해보자. 두 상자 사이의 칸막이를 제거하면 전체 부피는 2''V'', 입자 수는 2''N'', 에너지는 2''U''가 된다. 위 공식에 따르면 엔트로피 변화량

\delta S

는 다음과 같이 계산된다.

:

\delta S = S_{total} - 2S_{initial} = k \left[ 2N \ln(2V \left(\frac{2U}{2N}\right)^{3/2}) + \dots \right] - 2 \left[ k N \ln(V \left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}) + \dots \right]

:

\delta S = k [ 2N \ln(2V) - 2(N \ln V) ] = 2 k N \ln 2 > 0

칸막이를 제거하는 가역 과정에서 엔트로피가 증가하는 결과가 나타나는데, 이는 열역학 제2법칙에 위배되며 기브스 역설로 알려진 문제이다.

이 역설은 기체 입자들이 서로 구별 불가능하다는 양자역학적 사실을 고려하여 해결된다. 즉, 같은 종류의 입자들을 서로 바꾸어도 상태는 변하지 않는다. 따라서 위상 공간의 부피를 계산할 때, 입자들의 순열 가짓수인 ''N''! 로 나누어 주어야 한다. 이렇게 수정된 부피를 사용하여 엔트로피를 다시 계산하고 스털링 근사 ln(''N''!) ≈ ''N'' ln(''N'') − ''N''를 적용하면 다음과 같은 올바른 엔트로피 공식을 얻는다.

:

S = k N \ln \left[ \left(\frac VN\right) \left(\frac UN \right)^{\frac 32}\right]+kN\left( {\frac 52}+ {\frac 32}\ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

이 식은 사커-테트로데 방정식으로 알려져 있으며, 엔트로피가 올바르게 크기 변수임을 보여준다.

계산을 단순화한 1차원 이상 기체 모델에서도 스털링 근사를 적용하여 엔트로피를 계산할 수 있다. ''n''개의 입자가 길이

\ell

의 1차원 공간에 갇혀 있고 총 에너지가 ''E''일 때, 위상 공간 부피

\Omega_{E,\ell}

는 다음과 같이 주어진다.

:

\Omega_{E,\ell} = \ell^n \frac{n\pi^{n/2}}{(n/2)!} (2E)^{\frac{n-1}{2}}

여기에 스털링 근사를 적용하여

(n/2)!

항을 근사하고 ''n''에 대한 주요 항만 남기면 다음과 같다.

:

\ln\Omega_{E,\ell} \approx n\ln\ell + n \ln\sqrt{\frac E n} + \text{const.}

이 식을 다시 정리하면,

:

\ln\Omega_{E,\ell} \approx \underbrace{n\ln\frac{\ell}{n} + n \ln\sqrt{\frac E n}}_{\text{extensive}} + \,n\ln n +\text{const.}

여기서

n\ln n

항 때문에 엔트로피가 여전히 크기 변수가 아님을 알 수 있다. 이 문제는 위에서 설명한 것처럼 위상 공간 부피를 ''n''!로 나누어주거나, 또는 엔트로피 계산 시 입자 수 ''n''에 의존하는 임의의 함수

f(n)

(예:

f(n) = -k(n \ln n - n)

≈

-k \ln(n!)

)을 추가하여 해결할 수 있다.^[7] 이를 통해 최종적으로 엔트로피가 올바른 크기 변수 스케일링(

S(\alpha E,\alpha\ell,\alpha n) = \alpha\, S(E,\ell,n)

)을 만족하도록 만들 수 있다.

3. 3. 깁스 역설의 해결: 입자의 구별 불가능성

깁스 역설은 동일한 이상 기체가 담긴 두 용기 사이의 칸막이를 열어 기체가 섞이도록 할 때 발생하는 문제이다.^[1] 두 용기의 기체는 부피, 질량, 온도, 압력 등이 모두 같아 거시적으로는 아무런 변화가 일어나지 않는다. 따라서 계 전체의 엔트로피는 단순히 각 용기 엔트로피의 합(2''S'')이어야 할 것으로 예상된다. 그러나 입자를 구별할 수 있다고 가정하고 엔트로피를 계산하면, 섞는 과정에서 엔트로피가 추가로 증가하는 결과(2''S''보다 큼)가 나타난다. 이후 칸막이를 다시 닫으면 엔트로피가 원래대로 2''S''로 돌아가는 것처럼 보여, 엔트로피가 자발적으로 감소하지 않는다는 열역학 제2법칙에 명백히 위배되는 것처럼 보인다.

깁스 자신도 지적했듯이,^[2] 그리고 최근에도 강조되었듯이,^[3]^[4] 이러한 역설은 엔트로피 공식을 잘못 적용했기 때문에 발생한다. 만약 기체 입자들을 서로 구별할 수 있다고 가정한다면, 칸막이를 열었다 닫는 과정에서 많은 입자가 원래 있던 용기가 아닌 다른 용기로 이동하게 된다. 즉, 미시적인 상태는 처음과 달라지므로 엔트로피가 증가하는 것이 당연하며, 이를 열역학 제2법칙 위반이라고 볼 수 없다. 하지만 거시적으로는 아무 변화가 없는데 엔트로피가 증가한다는 점이 문제의 핵심이다.

이 역설은 기체 입자들이 실제로는 구별 불가능하다는 양자역학적 개념을 도입함으로써 해결된다. 같은 종류의 입자들은 서로 구별할 수 없으므로, 입자들의 위치나 운동량이 서로 바뀌어도 동일한 상태로 간주해야 한다.

고전역학적으로 에너지 ''U'', 부피 ''V''를 가진 ''N''개의 이상 기체 입자의 상태는 6''N'' 차원의 위상 공간에서 각 입자의 위치와 운동량으로 기술된다. 엔트로피는 이 위상 공간에서 가능한 상태의 수에 비례한다. 고전적으로는 상태 수가 무한하지만, 양자역학에서는 플랑크 상수 ''h''를 기반으로 위상 공간을 ''h''^3''N'' 크기의 단위로 나누어 상태 수를 유한하게 계산할 수 있다.

에너지가 정확히 ''U''인 상태만 고려하면 위상 공간에서 부피가 0이 되는 문제가 발생한다. 실제로는 에너지가 ''U'' 근처의 작은 범위(

\delta U

) 내에 있다는 것을 의미하므로, 위상 공간에서 유한한 부피를 고려해야 한다. 이를 바탕으로 계산한 엔트로피 ''S''는 다음과 같다.

:

S = k N \ln\left[ V  \left(\frac UN \right)^{\frac 32}\right]+{\frac 32}kN\left( 1+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

여기서 ''k''는 볼츠만 상수이다.

하지만 이 식은 여전히 입자를 구별 가능하다고 가정한 결과이다. 이 식에 따르면, 같은 조건의 두 용기를 합칠 때 엔트로피는 다음과 같이 증가한다.

:

\delta S = k \left[ 2N \ln(2V) - N\ln V - N \ln V \right] = 2 k N \ln 2 > 0

이는 앞서 언급한 역설적인 상황이다.

역설을 해결하기 위해 입자의 구별 불가능성을 고려해야 한다. 즉, ''N''개의 입자가 있을 때, 입자들의 순서를 바꾸는 ''N''! 가지 경우는 모두 같은 상태로 취급해야 한다. 따라서 위상 공간에서 가능한 상태 수를 ''N''!로 나누어 주어야 한다. 스털링 근사(ln(''N''!) ≈ ''N'' ln(''N'') − ''N'')를 이용하여 엔트로피를 다시 계산하면 다음과 같은 결과를 얻는다.

:

S = k N \ln\left[ \left(\frac VN\right)  \left(\frac UN \right)^{\frac 32}\right]+kN\left( {\frac 52}+ {\frac 32}\ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

이 식이 바로 사커-테트로데 방정식이다. 이 방정식으로 계산된 엔트로피는 계의 크기에 비례하는 크기 성질(extensivity)을 만족하며, 동일한 기체를 섞을 때 엔트로피가 증가하지 않아 깁스 역설을 해결한다.

다른 접근 방식으로, 입자 수 ''n''에 대한 의존성은 위상 공간의 차원 변경 문제 때문에 신뢰하기 어렵다고 보고, 엔트로피 계산 시 ''n''에 의존하는 임의의 함수 ''f(n)''을 추가하여 크기 성질을 확보하는 방법도 있다.^[7] 예를 들어

f(n)=-\frac32 n\ln n

로 정의하면 크기 성질을 만족하는 엔트로피 식을 얻을 수 있다.

:

S(\alpha E,\alpha\ell,\alpha n) = \alpha\, S(E,\ell,n)

또한 스웬드센(Swendsen)은 두 시스템 간의 입자 교환을 허용하는 모델을 통해 엔트로피의 가산성을 설명하기도 했다.^[5]^[6] 이 방식은 위상 공간의 차원을 변경하지 않으면서 입자 수 변화를 고려하여 엔트로피 계산의 일관성을 확보하려는 시도이다. 총 입자 수 ''N''을 시스템 A (''n_A''개, 에너지 ''E_A'', 길이 ''ℓ_A'')와 시스템 B (''n_B''개, 에너지 ''E_B'', 길이 ''ℓ_B'')로 나누고, ''E_A'' + ''E_B'' = ''E'', ''n_A'' + ''n_B'' = ''N'' 제약 조건 하에서 위상 공간 적분을 수행한다. 이때, 어떤 특정 입자들이 시스템 A 또는 B에 속한다고 미리 가정할 수 없다는 점(입자 구별 불가능성)을 고려해야 한다. 계산 결과, 각 시스템의 엔트로피는 크기 성질을 가지지만, 전체 시스템을 고려하면 입자 구별 가능성으로 인한 비가산적 항(

N\ln N

등)이 나타나며, 이를 제거해야 올바른 가산적 엔트로피를 얻는다는 것을 보여준다.

4. 혼합 역설

깁스 역설과 밀접하게 관련된 문제로 '''혼합 역설'''이 있다. 사실상 깁스 역설은 혼합 역설의 특수한 경우로 볼 수 있으며, 기본적인 특징을 공유한다.^[1]^[2]^[3]^[4] 혼합 역설은 깁스가 다룬 입자의 순서뿐만 아니라, 두 기체 사이의 임의적인 차이점까지 고려한다는 점에서 더 일반적이다.

혼합 역설의 상황은 다음과 같다. 칸막이로 나뉜 상자의 양쪽에 서로 다른 기체 A와 B가 같은 온도와 압력으로 들어있다고 가정하자. 만약 기체 A와 B가 서로 다른 종류라면, 칸막이를 제거하여 두 기체가 섞일 때 엔트로피는 증가한다. 이 증가분을 혼합 엔트로피라고 부른다. 하지만 만약 두 기체가 동일한 종류라면, 혼합 후에도 엔트로피는 변하지 않는다.

여기서 역설적인 점은 엔트로피 증가량이 기체의 구체적인 특성(예: 얼마나 다른지)과는 무관하게, 오직 두 기체가 '다른가, 같은가'에만 의존한다는 것이다. 두 기체가 아무리 비슷하더라도, 조금이라도 다르다면 혼합 시 엔트로피가 증가하지만, 완전히 동일해지는 순간 엔트로피 증가는 갑자기 사라진다. 이러한 불연속적인 변화가 역설처럼 보이는 것이다.

이 "역설"은 엔트로피의 정의를 어떻게 내리는지, 그리고 우리가 기체를 얼마나 자세히 구별할 수 있는지에 따라 설명될 수 있다. 에드윈 톰슨 제인스는 엔트로피가 관찰자의 지식이나 측정 능력에 따라 달라질 수 있는 다소 주관적인 개념일 수 있음을 지적했다. 즉, 우리가 두 기체의 차이를 구별할 수 없다면 엔트로피 변화는 없고, 구별할 수 있다면 엔트로피는 증가한다는 것이다. (자세한 내용은 에드윈 톰슨 제인스의 설명 참조)

또한, 이 역설은 입자의 구별 불가능성 개념과 볼츠만 통계의 올바른 계산 방식을 통해 이해될 수 있다. 입자들이 근본적으로 구별 불가능하다고 가정하면, 엔트로피 계산에서 역설적인 문제가 발생하지 않는다. (자세한 내용은 볼츠만 통계의 올바른 계산 참조)

4. 1. 에드윈 톰슨 제인스의 설명

에드윈 톰슨 제인스는 엔트로피의 정의가 임의적이라는 점을 지적하며 기브스 역설에 대한 설명을 제시했다. 그의 설명은 "열역학적 상태"와 "엔트로피"라는 개념이 관찰자의 지식이나 측정 능력에 따라 달라질 수 있는, 다소 주관적인 측면을 가지고 있음을 시사한다.

제인스는 두 기체가 실제로는 다르더라도, 우리가 가진 실험 기술이나 정보로는 그 차이를 구별할 수 없다면, 이들을 동일하게 취급하는 이론을 세울 수 있다고 주장했다. 만약 이론상 두 기체(A와 B)를 동일하다고 간주한다면, 이들을 혼합해도 엔트로피는 변하지 않는다. 반면, 이론상 두 기체를 다르다고 간주한다면, 혼합 시 엔트로피는 증가한다. 이는 우리가 실험적으로 얼마나 상세하게 시스템을 측정하고 구별할 수 있느냐에 따라 엔트로피 값이 달라질 수 있음을 의미한다.

이러한 관점은 혼합 엔트로피 역설을 이해하는 데 도움을 준다. 서로 다른 두 기체를 혼합할 때 발생하는 엔트로피 증가량(''dS'')에 온도(''T'')를 곱한 값(''TdS'')은, 혼합된 기체를 다시 원래의 분리된 상태로 되돌리는 데 필요한 최소한의 일의 양과 같다. 만약 두 기체가 실제로는 다르지만 실험적으로는 구별할 수 없다고 가정해 보자. 칸막이를 제거하여 두 기체를 섞은 뒤 다시 칸막이를 설치해도, 우리가 감지할 수 있는 상태 변화는 없다. 따라서 상태를 복원하는 데 필요한 일은 0이며, 엔트로피 변화도 없다.

그러나 우리가 두 기체 사이의 차이점을 구별할 수 있게 되는 순간, 혼합된 상태에서 원래의 분리된 상태로 되돌리는 데 필요한 일은 0이 아니게 된다. 중요한 점은 이 일의 양, 즉 엔트로피 변화량이 두 기체가 '얼마나 다른가'에 의존하는 것이 아니라, 우리가 그 차이를 '구별할 수 있는가'에 따라 결정된다는 것이다.

이러한 제인스의 설명은 구별 불가능한 입자 개념과 볼츠만 통계의 "올바른 계산(correct counting)"과도 연결된다. 볼츠만 통계에서 같은 종류의 입자는 서로 구별할 수 없다고 가정해야 실험 결과와 일치하는 엔트로피 값을 얻을 수 있다. 이는 입자들이 원리적으로 구별 불가능해서라기보다는, 실험적으로 구별할 수 없는 상태들을 동일하게 취급하는 것이 일관된 이론을 제공하기 때문이다.

흔히 기브스 역설의 해결책이 양자 역학에서 같은 종류의 입자는 원리적으로 구별 불가능하다는 사실에서 온다고 설명된다. 하지만 제인스의 관점에 따르면, 입자들이 어떤 이유로든 실험적으로 구별 불가능하다면 역설은 해결된다. 양자 역학은 단지 이러한 구별 불가능성이 단순한 실험적 한계가 아니라 자연의 근본적인 원리임을 보장해 줄 뿐이다.

4. 2. 볼츠만 통계의 올바른 계산

볼츠만 통계의 원래 계산 방식은 기체 상태를 각 에너지 "하위 수준"에 특정 수의 입자가 분포하는 방식으로 표현했다. 이 방식에서는 같은 하위 수준 내 입자들은 구별할 수 없지만, 서로 다른 하위 수준에 있는 입자들은 구별 가능하다고 가정했다. 이는 예를 들어 서로 다른 두 하위 수준의 입자 위치를 바꾸면 기체의 상태가 달라지는, 즉 '교환 거시 상태'가 발생함을 의미한다. 만약 ''N''개의 입자가 있는 기체에서 각 입자가 서로 다른 상태에 있다면(맥스웰-볼츠만 기체), 이러한 교환으로 인해 총 ''N''! 개의 구별 가능한 "교환 거시 상태"가 존재하게 된다.

이러한 가정은 깁스 역설이나 혼합 역설에서 나타나는 문제와 유사한 결과를 낳는다. 볼츠만의 원래 유도 방식에 따르면, 서로 다른 "교환 거시 상태" 간의 전환에는 엔트로피 변화가 수반되며, 이는 마치 구별 가능한 두 기체를 섞을 때 엔트로피가 증가하는 것과 비슷하다. 하지만 실제 실험에서는 이러한 입자 교환으로 인한 상태 변화를 감지할 수 없다.

이 문제를 해결하기 위해 입자의 구별 불가능성 개념이 도입되었다. 만약 입자들이 실제로 구별 불가능하다면, 앞서 언급한 ''N''! 개의 "교환 거시 상태"는 물리적으로 의미가 없으며 모두 동일한 상태로 간주해야 한다. 즉, 실험적으로 감지할 수 없는 차이를 고려하지 않고, 입자가 근본적으로 구별 불가능하다고 가정하여 엔트로피를 계산하는 것이 더 일관된 이론을 제공한다. 이것이 바로 "볼츠만 통계의 올바른 계산"이며, 이 방식을 통해 엔트로피에 대한 가산적인 사커-테트로데 방정식과 같은 올바른 결과를 얻을 수 있다.^[1]^[2]^[3]^[4]

E. T. 제인스는 엔트로피 정의가 관찰자의 지식 수준이나 측정 능력에 따라 달라질 수 있는, 다소 주관적인 개념일 수 있다고 지적했다. 그의 관점에 따르면, 두 기체가 실제로는 다르더라도 우리가 실험적으로 그 차이를 구별할 수 없다면, 이들을 동일하게 취급하는 이론을 사용해도 모순이 없다. 이 경우 기체를 혼합해도 엔트로피 변화는 없다. 반면, 우리가 그 차이를 구별할 수 있게 되면, 혼합 시 엔트로피는 ''증가''한다.

흔히 깁스 역설의 해결책이 양자역학에서 같은 종류의 입자는 원리적으로 구별 불가능하다는 사실에서 온다고 설명한다. 하지만 제인스의 해석에 따르면, 입자들이 실험적으로 구별 불가능하다는 사실 자체가 역설을 해결하는 핵심이다. 양자역학은 이러한 구별 불가능성이 단순한 실험 기술의 한계가 아니라 자연의 근본 원리임을 보장해주는 역할을 한다. 즉, 입자들이 구별 불가능하다는 가정을 통해 엔트로피를 올바르게 계산함으로써 깁스 역설은 해결된다.

5. 고전적 엔트로피의 크기 변수 문제 해결

깁스는 이상 기체의 엔트로피가 크기 변수가 아닐 경우 발생하는 문제를 제기했다.^[1] 동일한 조건(부피, 질량, 온도, 압력 등)을 가진 두 개의 기체 용기 사이의 벽을 열어 기체가 섞이도록 하면, 거시적인 변화는 없지만 크기 변수가 아닌 엔트로피 공식은 엔트로피 증가를 예측한다. 이후 벽을 다시 닫으면 엔트로피가 원래대로 돌아가는 것처럼 보여 열역학 제2법칙에 위배되는 듯한 역설이 발생한다.

깁스는 이 문제가 기체 입자를 구별 가능한 것으로 취급할 때 발생한다고 보았다.^[2]^[3]^[4] 만약 입자가 구별 가능하다면, 벽을 닫아도 입자들이 원래 용기로 돌아가지 않으므로 시스템은 초기 상태와 달라진다. 따라서 엔트로피가 증가하지 않았다고 보는 것은 잘못된 해석이다. 이 역설은 입자의 구별 불가능성을 가정함으로써 해결되며, 이는 엔트로피에 대한 크기 성질을 갖는 사커-테트로데 방정식으로 이어진다.

여기서는 깁스가 입자의 구별 불가능성을 고려하기 전에 생각했던, 엔트로피가 크기 변수가 아닌 결과를 낳는 고전적인 계산 방식을 살펴본다. 계산을 단순화하기 위해 몇 가지 가정을 도입한다:

# 기체는 1차원 공간에 갇힌 입자로 구성된다.

# 엔트로피 계산 시 입자 수 $n$ 에 대해 $n \log n$ 차수의 항만 고려한다.

# 플랑크 상수 $h$ 를 고려하지 않고, 위상 공간 적분을 통해 엔트로피를 정의한다. (순수 고전 역학적 접근)

볼츠만 엔트로피 공식 $S = k \ln\Omega$ (여기서 $k$ 는 볼츠만 상수, $\Omega$ 는 접근 가능한 위상 공간의 부피)를 사용한다. 이상 기체의 경우, 접근 가능한 위상 공간은 특정 에너지 $E$ 를 가진 입자들의 속도 벡터( $\vec v$ )가 만드는 고차원 구면과 위치 벡터( $\vec x$ )가 만드는 공간의 곱으로 나타낼 수 있다.

1차원 공간( $0)에 갇힌 n 개의 동일한 입자에 대해 (단순화를 위해 입자 질량 m=1, 볼츠만 상수 k=1 로 가정) 위상 공간 부피 \Omega 를 계산하면, 엔트로피 S = \ln\Omega 는 대략 다음과 같은 형태를 가진다.$

: $S \approx n\ln\ell + n \ln\sqrt{E} + \text{const.}$

이 결과는 시스템의 크기( $\ell, n$ )를 두 배로 늘려도 엔트로피( $S$ )가 두 배가 되지 않아, 엔트로피가 크기 변수가 아님을 보여준다. $n\ln\ell$ 항 때문에 이러한 성질이 나타난다.

이 문제를 해결하기 위한 고전적인 접근법은 두 가지가 있다:

# 입자 구별 불가능성 고려: 위상 공간 부피 $\Omega$ 를 $n!$ (동일 입자를 서로 바꾸는 경우의 수)로 나누어준다. 이는 동일한 입자들을 서로 구별할 수 없다는 물리적 사실을 반영하며, 양자역학적 개념과도 일치한다. 이 수정을 통해 엔트로피는 크기 변수가 된다.

# 임의 함수 추가: 엔트로피 계산 과정에서 입자 수 $n$ 에 의존하는 적절한 함수 $f(n)$ 를 추가하여 결과적으로 엔트로피가 크기 변수가 되도록 조정한다.^[7] 예를 들어, $f(n)$ 을 $n\ln n$ 항을 상쇄시키는 형태로 선택하면 (가령 $f(n) = -n \ln n$ 또는 $f(n) = -\frac{3}{2} n \ln n$ 등), 엔트로피는 다음과 같이 크기 변수가 되는 형태를 갖게 된다.

: $S \approx n\ln\frac{\ell}{n} + n \ln\sqrt{\frac E n} +\text{const.}$

이렇게 수정된 엔트로피는 시스템의 크기가 $\alpha$ 배 증가할 때 ( $E \to \alpha E, \ell \to \alpha\ell, n \to \alpha n$ ), 엔트로피도 $\alpha$ 배 증가하는 $S(\alpha E,\alpha\ell,\alpha n) = \alpha\, S(E,\ell,n)$ 관계를 만족하여 크기 변수의 성질을 가진다.

5. 1. 입자 교환 접근법 (스웬슨)

스웬슨(Swendsen)은 기브스 역설을 설명하기 위해 두 시스템이 입자를 교환할 수 있는 상황을 고려하는 접근법을 제시했다.^[5]^[6] 이 방식은 입자가 시스템 사이를 이동할 때 위상 공간의 차원 수가 갑자기 변하는 문제를 피하면서 엔트로피의 의존성을 분석할 수 있게 한다.

이 모델에서는 총

N

개의 입자가 두 개의 시스템 A와 B에 나뉘어 존재한다고 가정한다.

시스템 A: $n_A$ 개의 입자가 $0 범위에 존재하며, 총 에너지는 E_A 이다.$
시스템 B: $n_B$ 개의 입자가 $0 범위에 존재하며, 총 에너지는 E_B 이다.$
전체 시스템은 입자 수( $n_A+n_B=N$ )와 에너지( $E_A+E_B=E$ )가 보존되는 제약을 받는다.

이 설정을 바탕으로 접근 가능한 위상 공간의 부피(

\Omega

)를 적분하여 계산한다. 계산 과정에는 각 시스템의 공간적 부피(

\ell_A^{n_A}

,

\ell_B^{n_B}

),

N

개의 입자를

n_A

개와

n_B

개로 나누는 조합의 수(

\frac{N!}{n_A!n_B!}

), 그리고 각 시스템의 에너지에 해당하는 운동량 공간의 부피(초구면의 면적)가 포함된다.

위상 공간 적분 결과는 다음과 같이 주어진다.

:

\begin{align}\Omega_{E,\ell,N} &=\left( \int dx_1 ... \int dx_{n_A} \int dx_{n_A+1}...\int dx_N \right)\left(\int dv_1 ...\int dv_N \;\text{subject to energy constraints}\right) \\&\approx \left(\ell_A\right)^{n_A}\left(\ell_B\right)^{n_B}\left(\frac{N!}{n_A!n_B!}\right)\left(\frac{n_A\pi^{n_A/2}}{(n_A/2)!} (2E_A)^{\frac{n_A-1}{2}}\right)\left(\frac{n_B\pi^{n_B/2}}{(n_B/2)!} (2E_B)^{\frac{n_B-1}{2}}\right)\end{align}

여기서 조합 항

\frac{N!}{n_A!n_B!}

은

N

개의 입자 중 어떤

n_A

개가 시스템 A에 속하고 어떤

n_B

개가 시스템 B에 속하는지를 구별하는 경우의 수를 나타낸다.

볼츠만 엔트로피 공식

S = k \ln\Omega

(여기서는

k=1

로 단순화)에 따라 로그를 취하고, 입자 수가 매우 크다고 가정하여 스털링 근사를 이용해 가장 큰 차수의 항만 남기면 엔트로피는 다음과 같이 근사된다.

S =\ln \Omega_{E,\ell,N}\approx n_A\ln\left(\frac{n_A}{\ell_A}\sqrt{\frac{E_A}{\ell_A}}\right)+n_B\ln\left(\frac{n_B}{\ell_B}\sqrt{\frac{E_B}{\ell_B}}\right)+N\ln N + \text{const.}

이 결과는 엔트로피가 시스템 A와 시스템 B 각각의 엔트로피 합으로 표현될 수 있음을 보여준다. 각 시스템의 엔트로피 항(

n_A \ln(...)

와

n_B \ln(...)

)은 해당 시스템의 크기(

n_A, \ell_A, E_A

또는

n_B, \ell_B, E_B

)에 비례하는 크기 변수의 형태를 가진다. 그러나 전체 엔트로피에는 시스템의 총 입자 수

N

에만 의존하는

N\ln N

항이 추가로 나타나는데, 이는 엔트로피가 단순한 합으로 표현되지 않음을 시사하며 기브스 역설과 관련된 논의로 이어진다.

참조

_[1] 서적 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Connecticut Acad. Sci.
_[2] 웹사이트 The Gibbs Paradox http://bayes.wustl.e[...] 2005-11-08
_[3] 간행물 The many faces of entropy
_[4] 서적 Essays in Theoretical Physics in Honor of Dirk ter Haar Pergamon
_[5] 간행물 Statistical mechanics of colloids and Boltzmann's definition of entropy 2006-03
_[6] 간행물 Statistical Mechanics of Classical Systems with Distinguishable Particles 2002-06
_[7] 서적 The Gibbs Paradox in Maximum Entropy and Bayesian Methods (edited by C.R. Smith, G.J. Erickson, & P.O. Neudorfere) http://bayes.wustl.e[...] Kluwer Academic Publishers

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