나이트로화 반응
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1. 개요
니트로화 반응은 유기 화합물에 니트로기(-NO₂)를 도입하는 화학 반응이다. 방향족 니트로화는 농축된 질산과 황산의 혼합물인 혼산을 사용하여 진행되며, 니트로늄 이온(NO₂⁺)이 활성 종으로 작용한다. 반응 조건, 치환기의 종류에 따라 생성물의 선택성이 달라지며, 전자 끌개는 비활성화기, 활성화기는 파라 및 오르토 이성질체를 생성한다. 질산 외에 다른 니트로화 시약도 사용되며, 입소 니트로화 반응도 일어날 수 있다. 아닐린의 니트로화는 파라- 및 메타-니트로아닐린 이성질체의 혼합물을 생성하며, 질산과 아세트산 혼합물은 RDX 생산에 중요하다.
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| 나이트로화 반응 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 정의 | 분자 내에 니트로기(–NO₂)를 도입하는 화학 반응 |
| 관련 반응 | 니트로화 (생화학) 니트로실화 질화 |
| 유형 | |
| 반응 유형 | 방향족 친전자성 치환 지방족 니트로화 |
| 상세 정보 | |
| 반응 메커니즘 | 친전자체: 니트로늄 이온(NO₂⁺) 친핵체: 방향족 화합물 또는 지방족 화합물 |
| 일반적인 반응 조건 | 강산 (예: 질산, 황산) 때로는 루이스 산 촉매 필요 |
| 응용 | 폭발물 제조 (TNT 등) 의약품 및 농약 합성 화학 중간체 생산 |
| 안전 고려 사항 | 발열 반응이므로 주의 깊은 온도 조절 필요 폭발 위험 존재 |
| 예시 | 벤젠의 니트로화: 니트로벤젠 생성 톨루엔의 니트로화: TNT 생성 |
| 역사 | 최초의 니트로화 반응: 17세기 말 산업적 응용: 19세기 |
| 기타 | 니트로화 반응은 다양한 유기 화합물 합성에 중요한 단계임 반응 조건에 따라 다양한 위치 선택성 및 반응성 조절 가능 |
2. 방향족 니트로화
방향족 화합물의 니트로화는 일반적으로 진한 질산과 황산의 혼합물인 "혼산"을 사용하여 수행된다.[4][3] 이 혼합물은 반응의 활성종인 니트로늄 이온(NO₂⁺)을 생성한다. 테트라플루오로붕산 니트로늄과 같이 분리된 활성 성분은[5] 혼산 없이도 니트로화를 수행할 수 있다.
2. 1. 반응 메커니즘
방향족 화합물의 일반적인 나이트로화 반응은 농축된 질산과 황산의 혼합물인 "혼산"이라고 불리는 시약을 사용한다.[4][3] 이 혼합물은 '''방향족 나이트로화'''의 활성 종인 니트로늄 이온(NO2+)을 생성한다. 이 활성 성분은 테트라플루오로붕산 니트로늄의 경우 분리될 수 있으며,[5] 혼산 없이도 나이트로화를 수행한다. 혼산 합성에서 황산은 소모되지 않으므로 촉매 역할을 하며 물을 흡수한다. 벤젠의 나이트로화의 경우, 반응은 50°C를 넘지 않는 따뜻한 온도에서 수행된다.[6] 이 과정은 전자 풍부한 벤젠 고리의 공격을 포함하는 친전자성 방향족 치환의 한 예이다.
단일 전자 전달(SET)을 포함하는 대체 메커니즘도 제안되었다.[7][8]
2. 2. 반응 조건 및 위치 선택성
니트로화 반응의 조건은 생성물의 선택성에 큰 영향을 미친다. 혼산의 조성, 온도, 반응 시간 등을 조절하여 원하는 이성질체를 선택적으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 혼산은 황산 대신 인산 또는 과염소산에서 유도될 수 있다.[3]위치 선택성은 방향족 고리의 치환기에 의해 크게 영향을 받는다(친전자성 방향족 치환 반응 참조). 예를 들어, 니트로벤젠의 니트로화 반응은 다이니트로벤젠의 세 가지 이성질체를 93:6:1의 비율(각각 메타, 오르토, 파라)로 생성한다.[9] 전자 끌개는 비활성화기인 반면, 아미노, 히드록시, 메틸기, 아미드, 에테르와 같은 활성화기는 니트로화 반응을 가속화하여 파라 및 오르토 이성질체를 생성한다. 위치 선택성 외에도 니트로화 정도도 중요한데, 예를 들어 플루오레논은 선택적으로 트리니트로화[10] 또는 테트라니트로화될 수 있다.[11]
아닐린을 질산과 황산으로 직접 니트로화하면 ''파라''- 및 ''메타''-니트로아닐린 이성질체의 50/50 혼합물이 생성된다는 자료가 있다.[12] 이 반응에서 빠르게 반응하고 활성화되는 아닐린(ArNH2)은 더 풍부하지만 덜 반응성(비활성화) 아닐리늄 이온(ArNH3+)과 평형을 이루고 있으며, 이는 이 반응 생성물 분포를 설명할 수 있다. 다른 자료에 따르면,[13] 아닐린의 보다 제어된 니트로는 아세트산 무수물과의 반응으로 아세트아닐리드를 형성한 후 실제 니트로화로 시작한다. 아미드는 일반적인 활성화기이므로 생성물은 파라 및 오르토 이성질체이다. 반응 혼합물을 가열하면 아미드가 니트로화된 아닐린으로 가수분해된다.
2. 3. 질산 외의 니트로화 시약
RDX 생산에는 질산과 아세트산 또는 질산과 아세트산 무수물의 혼합물이 상업적으로 중요하게 사용된다. 아세틸 질산염도 질화제로 사용되었다.[14][15]볼펜슈타인-뵈터스 반응에서 벤젠은 질산 및 질산 수은(II)와 반응하여 피크르산을 생성한다.
20세기 후반에는 N-니트로 헤테로고리 화합물을 포함한 새로운 시약이 실험실 사용을 위해 개발되었다.[16]
2. 4. 입소(Ipso) 니트로화
아릴 클로라이드, 트리플레이트, 노나플레이트의 경우, 입소 니트로화 반응 또한 일어날 수 있다.[17] '''입소 니트로화'''라는 용어는 1971년 페린과 스키너가 클로로아니솔 니트로화 연구에서 처음 사용했다.[18] 한 반응 방식에서는 4-클로로-''n''-부틸벤젠을 0.5 mol% Pd2(dba)3, 바이아릴포스핀 리간드 및 상 이동 촉매의 존재 하에 ''t''-부탄올에서 아질산 나트륨과 반응시켜 4-니트로-''n''-부틸벤젠을 얻는다.[19]3. 아닐린의 니트로화
아닐린을 질산과 황산으로 직접 니트로화하면 ''파라''- 및 ''메타''-니트로아닐린 이성질체의 50/50 혼합물이 생성된다는 자료가 있다.[12] 이 반응에서 빠르게 반응하고 활성화되는 아닐린(ArNH2)은 더 풍부하지만 덜 반응성(비활성화) 아닐리늄 이온(ArNH3+)과 평형을 이루고 있으며, 이는 이 반응 생성물 분포를 설명할 수 있다. 다른 자료에 따르면,[13] 아닐린을 더 제어하여 니트로화하려면 아세트산 무수물과 반응시켜 아세트아닐리드를 형성한 후 니트로화를 진행한다. 아미드는 일반적인 활성화기이므로 생성물은 파라 및 오르토 이성질체이다. 반응 혼합물을 가열하면 아미드가 가수 분해되어 니트로화된 아닐린이 된다.
4. 질산/아세트산 혼합물
질산과 아세트산 또는 질산과 아세트산 무수물의 혼합물은 아민이 황산에 의해 파괴되기 때문에 RDX 생산에 상업적으로 중요하다.[14] [15] 아세틸 질산염도 질화제로 사용되었다.
참조
[1]
서적
Nitration and Aromatic Reactivity
Cambridge University Press
[2]
서적
Nitration: Methods and Mechanisms
VCH
[3]
간행물
Nitro Compounds, Aromatic
Wiley-VCH
[4]
문서
John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
[5]
OrgSynth
Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-
[6]
웹사이트
Nitration of benzene and methylbenzene
https://www.chemguid[...]
[7]
논문
Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data
[8]
논문
Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects
[9]
March6th
[10]
OrgSynth
2,4,7-Trinitrofluorenone
[11]
OrgSynth
2,4,5,7-Tetranitrofluorenone
[12]
웹사이트
warren-wilson.edu
http://www.warren-wi[...]
2012-03-20
[13]
문서
Mechanism and synthesis
Royal Society of Chemistry (Great Britain), Open University
[14]
문서
Acetyl nitrate
[15]
논문
A Novel Method for the Nitration of Simple Aromatic Compounds
1998
[16]
논문
From N–H Nitration to Controllable Aromatic Mononitration and Dinitration─The Discovery of a Versatile and Powerful N -Nitropyrazole Nitrating Reagent
https://pubs.acs.org[...]
2022-09-26
[17]
논문
Ipso-Nitration of Arenes
[18]
논문
Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles
[19]
논문
Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics
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