탈카복실화

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1. 개요
2. 유기화학에서
- 2.1. 반응 메커니즘
- 2.2. 주요 탈카복실화 반응
3. 생화학에서
4. 사례 연구
참조

1. 개요

탈카복실화는 유기화학 및 생화학에서 카복실산(-COOH)에서 이산화 탄소(CO2)가 제거되는 반응을 의미한다. 유기화학에서는 카복실산이 수소 원자로 치환되는 반응으로, 금속염, 특히 구리 화합물이 반응을 촉진한다. 생화학에서는 아미노산의 탈카복실화가 흔히 일어나며, 아민 생합성, 시트르산 회로, 지방산 합성 등 다양한 생체 반응에 관여한다. 탈카복실화 반응은 바턴 탈카복실화, 콜베 전해 등 다양한 형태로 나타나며, 테트라하이드로칸나비놀산의 탈카복실화, 벤조산의 탈카복실화 등 특정 사례 연구를 통해 그 중요성을 확인할 수 있다.

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탈카복실화

2. 유기화학에서

유기화학에서 탈카복실화는 카복실산(-COOH)에서 이산화 탄소(CO₂)가 제거되고 수소 원자(H)로 치환되는 반응을 주로 가리킨다. 이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:RCO₂H → RH + CO₂

탈카복실화는 가장 오랫동안 알려져 온 유기 반응 중 하나이며, 열분해 및 분해 증류 과정에서 일어난다. 금속염, 특히 구리 화합물^[17]은 금속 카복실레이트 착물을 통해 반응을 촉진시킨다. 아릴 카복실레이트의 탈카복실화는 아릴 음이온을 생성하며, 이는 교차 짝지음 반응에 사용될 수 있다.^[18]

일반적인 지방산은 탈카복실화 반응이 느리게 진행되지만, β-케토산, β,γ-불포화산, α-페닐, α-나이트로, α-사이아노산과 같이 특정 구조를 가진 카복실산은 반응이 빠르게 일어난다. 이러한 반응 속도 차이는 카보닐기가 양성자화되고 카복실기가 탈양성자화된 양쪽성 이온의 호변이성질체 형성에 기인한다.^[21]

2. 1. 반응 메커니즘

일반적인 카복실산은 탈카복실화 반응이 느리게 진행되지만, β-케토산, β,γ-불포화산, α-페닐, α-나이트로, α-사이아노산과 같이 특정 구조를 가진 카복실산은 반응이 빠르게 일어난다.^[21] 이러한 반응 속도 차이는 카보닐기가 양성자화되고 카복실기가 탈양성자화된 양쪽성 이온의 호변이성질체 형성에 기인한다.^[21]

금속염, 특히 구리 화합물^[17]은 금속 카복실레이트 착물을 통해 반응을 촉진시킨다. 아릴 카복실레이트의 탈카복실화는 아릴 음이온을 생성하며, 이는 교차 짝지음 반응에 활용될 수 있다.^[18]

2. 2. 주요 탈카복실화 반응

바톤 탈카복실화는 라디칼 반응을 이용한 탈카복실화 반응이다.^[1] 콜베 전해는 라디칼 반응을 통해 알케인을 생성하며, 코치 반응과 훈스디커 반응은 할로젠화 알케인을 생성하는 라디칼 반응이다.^[1] 크라프초 탈카복실화는 에스터의 탈카복실화 반응이고, 츠지-트로스트 반응은 전이금속 알릴 착물을 이용한다.^[1]

케톤성 탈카복실화는 카복실산을 케톤으로 전환하며, 하이드로탈카복실화는 카복실산을 탄화수소로 전환하는 반응으로, 말론산 에스터 합성과 크뇌페나겔 축합에 중요하게 사용된다.^[1]

β-케토산은 고리형 전이 상태를 거치므로 탈카복실화가 쉽게 일어나며, 크뇌페나겔 축합, 아세토아세트산 에스터 합성 등에 응용된다.^[3]

3. 생화학에서

탈카복실화는 생화학에서 자주 일어나는 반응이다. 생체 내에서 일어나는 탈카복실화 반응은 반응을 촉매하는 보조 인자에 따라 분류된다.^[23]

비오틴은 말로닐-CoA가 아세틸-CoA로 탈카복실화되는 반응에 관여한다. 티아민은 피루브산을 포함한 알파-케토산의 탈카복실화에 필요한 활성 성분이다. 피리독살 인산은 아미노산의 탈카복실화를 촉진하며, 플라빈-의존성 탈카복실화효소는 시스테인의 전환에 관여한다. 철 함유 하이드록실화효소는 전자 공여체로 α-케토글루타르산의 탈카복실화를 사용하여 O₂의 환원 활성화에 의해 작동한다.^[11]

탈카복실화를 촉매하는 효소는 탈카복실화효소 (Decarboxylase, 데카복실라아제) 또는 카복실리아제 (EC 4.1.1)라고 불린다.

3. 1. 아미노산의 탈카복실화

아미노산의 탈카복실화는 아민 생합성의 핵심 단계이다. 이 과정에서 피리독살 인산이 보조 인자로 작용하여 아미노산이 아민으로 전환되는 반응을 촉진한다.^[23]

다음은 주요 아미노산 탈카복실화 반응의 예시이다.

아미노산의 탈카복실화 반응
아미노산	생성물	비고
트립토판	트립타민
페닐알라닌	펜에틸아민
티로신	티라민
히스티딘	히스타민
세린	에탄올아민
글루탐산	감마-아미노뷰티르산(GABA)	신경전달물질
리신	카다베린
아르지닌	아그마틴
오르니틴	푸트레신
5-하이드록시트립토판(5-HTP)	세로토닌	신경전달물질
L-도파	도파민	신경전달물질

3. 2. 시트르산 회로에서의 탈카복실화

시트르산 회로(TCA 회로)는 세포 호흡의 핵심 경로이며, 여러 탈카복실화 반응을 포함한다. 피루브산은 피루브산 탈카복실화효소 복합체에 의해 아세틸-CoA로 전환된다. 옥살석신산은 α-케토글루타르산으로, α-케토글루타르산은 석시닐-CoA로 전환되는 과정에서 탈카복실화 반응이 일어난다.^[11]

3. 3. 기타 생화학적 탈카복실화

말로닐-CoA가 아세틸-CoA로 탈카복실화되는 반응에는 비오틴이 관여한다. 티아민은 피루브산을 포함한 알파-케토산의 탈카복실화에 필요한 활성 성분이다.^[23] 피리독살 인산은 아미노산의 탈카복실화를 촉진하며, 플라빈-의존성 탈카복실화효소는 시스테인의 전환에 관여한다. 철 함유 하이드록실화효소는 전자 공여체로 α-케토글루타르산의 탈카복실화를 사용하여 O₂의 환원 활성화에 의해 작동한다.^[11]

''E. coli''에서 지방산 합성 효소 II를 통한 포화 지방산의 합성

직쇄 지방산 합성은 말로닐-CoA의 탈카복실화 반응을 반복하여 일어난다.^[12]

생합성 과정에서 아미노산은 탈카복실화 반응을 일으켜 아민을 생성한다. 일반적인 예로는 페닐알라닌 → 페닐에틸아민, 티로신 → 티라민, 히스티딘 → 히스타민, 세린 → 에탄올아민, 글루탐산 → γ-아미노낙산 (GABA), 라이신 → 카다베린, 아르기닌 → 아그마틴, 오르니틴 → 푸트레신, 5-히드록시트립토판 → 세로토닌, L-DOPA → 도파민 등이 있다. 구연산 회로에 포함된 탈카복실화 반응으로는 피루브산 → 아세틸-CoA, 옥살로숙신산 → 케토글루타르산 → 석시닐-CoA 등이 있다. 탈카복실화를 촉매하는 효소는 탈카복실화효소 (데카복실라아제) 또는 카르복실리아제 (EC 4.1.1)라고 불린다.

4. 사례 연구

테트라하이드로칸나비놀산 구조. 열에 의한 이 화합물의 탈카복실화는 대마초 연기의 향정신성 효과에 필수적이며, 알파 탄소가 양성자화될 때 엔올형이 케토형으로 전환되는 것에 달려 있다.

Δ9-테트라하이드로칸나비놀산은 가열시 탈카복실화되어 향정신성 화합물인 Δ9-테트라하이드로칸나비놀로 전환된다.^[24]

장기간 보관된 음료에서 아스코르브산(비타민 C)의 촉매 작용으로 벤조산이 탈카복실화되어 미량의 벤젠이 생성될 수 있다.^[26]

사이클로헥센온을 촉매로 첨가하면 아미노산의 탈카복실화를 촉매하는 것으로 보고되었다.^[27] 그러나 이러한 촉매를 사용하면 원치 않는 부산물이 생성될 수도 있다.

4. 1. 테트라하이드로칸나비놀산 (THCA)

Δ9-테트라하이드로칸나비놀산은 가열시 탈카복실화되어 향정신성 화합물인 Δ9-테트라하이드로칸나비놀로 전환된다.^[24] 대마초를 진공에서 가열하면 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 탈카복실화는 1차 반응 속도식을 따르는 것으로 보인다. 존재하는 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 로그 분율은 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소하며, 감소 속도는 온도에 따라 달라진다. 100~140 °C에서 10 °C씩 증가하면 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 절반이 30, 11, 6, 3, 2분에 소모된다. 따라서 속도 상수는 아레니우스 방정식을 따르며, 온도에 역행하는 값과의 선형 로그 관계에서 10⁻⁸~10⁻⁵ 사이의 범위를 갖는다. 그러나 물 분자를 사용한 살리실산의 탈카복실화 모델링은 용매의 단일 분자에 대해 150 kJ/mol의 활성화 에너지 장벽을 제시했으며, 이는 관찰되는 속도에 비해 매우 높은 값이다. 따라서 높은 분율의 카복실산을 포함하는 식물성 물질의 고체상에서의 수행된 이 반응은 관찰된 속도 상수에 영향을 주지 않고 근처의 카복실산이 첨가되는 유사 1차 반응 속도식을 따른다는 결론이 내려졌다. 93 kJ/mol의 에너지의 간접적인 케토-엔올 경로와 104 kJ/mol의 에너지의 직접적인 케토-엔올 경로에 해당하는 두 가지 전이 상태가 가능하다. 두 가지 중간생성물 모두 알파 탄소의 양성자화를 포함하며, 방향족 고리의 이중 결합 중 하나를 파괴하고 베타-케토 그룹(THCA 및 THC에서 엔올 형태를 취함)이 탈카복실화에 참여하도록 허용한다.^[25]

4. 2. 벤조산과 벤젠

장기간 보관된 음료에서 아스코르브산(비타민 C)의 촉매 작용으로 벤조산이 탈카복실화되어 미량의 벤젠이 생성될 수 있다.^[26]

4. 3. 아미노산 탈카복실화 촉매

사이클로헥센온을 촉매로 첨가하면 아미노산의 탈카복실화를 촉매하는 것으로 보고되었다.^[27] 그러나 이러한 촉매를 사용하면 원치 않는 부산물이 생성될 수도 있다.

참조

_[1] 문서 "#REDIRECT"
_[2] 웹사이트 Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary http://www.chem.ucal[...] 2008-12-07
_[3] 서적 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001
_[4] 서적 "Organic Synthesis: The disconnection approach"
_[5] 웹사이트 Malonic Ester Synthesis https://www.organic-[...] Organic Chemistry Portal 2007-10-26
_[6] 웹사이트 The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts http://www.chemguide[...] Chemguide 2007-10-22
_[7] 학술지 Cyclopentanone
_[8] 학술지 Ketonization of Carboxylic Acids by Decarboxylation: Mechanism and Scope https://www.thevespi[...]
_[9] 학술지 m-Nitrostyrene http://orgsyn.org/de[...] 1953
_[10] 학술지 Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions
_[11] 학술지 Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry
_[12] 웹사이트 Fatty Acids: Straight-chain Saturated, Structure, Occurrence and Biosynthesis http://lipidlibrary.[...] Lipid Library, The American Oil Chemists' Society 2011-04-30
_[13] 학술지 Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling
_[14] 학술지 Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling https://www.research[...] 2011-02
_[15] 웹사이트 Data on Benzene in Soft Drinks and Other Beverages http://www.cfsan.fda[...] 2008-03-26
_[16] 학술지 A Novel Decarboxylation of α-Amino Acides. A Facile Method of Decarboxylation by the Use of 2-Cyclohexen-1-one as a Catalyst
_[17] 간행물 m-Nitrostyrene
_[18] 학술지 Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions
_[19] 서적 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Wiley
_[20] 문서 Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary http://www.chem.ucal[...]
_[21] 웹인용 The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts http://www.chemguide[...] Chemguide 2007-10-22
_[22] 웹인용 Malonic Ester Synthesis https://www.organic-[...] Organic Chemistry Portal 2007-10-26
_[23] 학술지 Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry
_[24] 학술지 Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling
_[25] 학술지 Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling https://www.research[...] 2011-02
_[26] 웹인용 Data on Benzene in Soft Drinks and Other Beverages http://www.cfsan.fda[...] 2008-03-26
_[27] 학술지 A Novel Decarboxylation of α-Amino Acides. A Facile Method of Decarboxylation by the Use of 2-Cyclohexen-1-one as a Catalyst

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