로탁세인

3. 합성 방법

1967년에 보고된 최초의 로탁세인 합성은 통계적 확률에 의존하는 방식이었다. 이는 덤벨 모양 분자의 두 부분을 매크로사이클(거대고리 분자) 존재 하에 반응시켜, 일부 분자가 우연히 고리를 통과하여 연결되도록 하는 방법이었다.^[2] 이 방식은 수율이 매우 낮아(초기 연구에서는 6%^[2]), 합리적인 양을 얻기 위해 복잡한 과정을 거쳐야 했다.

그러나 이후 로탁세인 합성은 크게 발전했다. 로탁세인 구조 형성은 일반적으로 엔트로피 감소로 인해 열역학적으로 불리하지만, 고리 분자와 축 분자 사이의 다양한 분자 간 상호 작용을 활용하여 효율적인 합성이 가능해졌다. 주로 사용되는 상호 작용으로는 수소 결합, 금속 배위, 소수성 상호 작용, π-π 스태킹, 쿨롱 상호 작용 등이 있으며,^[3] 이러한 상호 작용은 구성 요소들을 미리 배열(preorganization)하여 반응 효율을 높이는 데 기여한다. 1981년 오기노 히로시는 분자 간 상호 작용에 기반한 로탁세인 합성을 최초로 수행했는데, α 및 β-사이클로덱스트린과 메틸렌 사슬 사이의 소수성 상호 작용을 이용하여 유사 로탁세인(pseudorotaxane)을 형성시킨 후, 축 분자 양 끝에 코발트 착체를 배위시켜 말단을 막는 방식이었다.^[27]

• 캡핑 (Capping): 열역학적으로 유도되는 템플릿 효과를 이용하는 가장 일반적인 방법이다. 먼저 축 분자(실, thread)가 매크로사이클 내부에 비공유 결합(예: 사이클로덱스트린의 소수성 내부 공간 활용)으로 유지되는 동적 복합체, 즉 유사 로탁세인(pseudorotaxane)을 형성한다. 그 후, 축 분자의 양쪽 끝에 부피가 큰 그룹(스토퍼, stopper)을 반응시켜 매크로사이클이 빠져나가지 못하도록 막아 로탁세인을 완성한다.^[8]
• 클리핑 (Clipping): 캡핑과 유사하지만 순서가 반대이다. 완성된 덤벨 모양의 축 분자에 부분적으로 형성된 매크로사이클 전구체를 결합시킨 후, 이 전구체를 축 분자 주위에서 고리 닫힘 반응을 통해 완전한 매크로사이클로 만들어 로탁세인을 형성한다.^[9]
• 슬리핑 (Slipping): 로탁세인의 열역학적^[10] 안정성을 이용한다. 축 분자 말단의 스토퍼가 적절한 크기일 경우, 높은 온도에서 매크로사이클이 스토퍼를 통과하여 축을 드나들 수 있다. 이 동적 평형 상태에서 온도를 낮추면, 열역학적으로 안정한 로탁세인 구조가 운동학적으로 포획되어 분리되지 않게 된다.
• 스내핑 (Snapping): 부피가 큰 그룹을 포함하는 실의 두 부분을 이용한다. 실의 한 부분이 매크로사이클을 통과하여 반쪽 로탁세인(semi-rotaxane)을 형성한 후, 다른 실 부분과 연결되어 로탁세인을 완성한다.

3. 1. 사용되는 분자

• 사이클로덱스트린
• 크라운 에테르
• 사이클로판
• 칼릭스아렌
• 쿠커비투릴: 김기문에 의해 선택적인 합성법이 개발된 이후^[27], 그의 연구 그룹에 의해 연구가 크게 진전되었으나, 분자 구조를 변형하기는 어렵다는 특징이 있다.
• 필러아렌: 최근 일본인 화학자에 의해 개발된 새로운 호스트 분자로, 로탁세인 합성에 자주 이용된다.
• 환상 아미드

• 폴리에틸렌 글리콜
• 알킬기
• 아미드
• 암모늄 이온

4. 응용 분야

로탁세인은 그 독특한 구조 덕분에 나노 기술 분야에서 다양한 응용 가능성을 보여주며, 특히 분자 수준에서 기계적인 움직임을 구현할 수 있어 분자 기계, 분자 스위치, 분자 셔틀 등 분자 전자공학 및 분자 모터 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.^[12][13] 로탁세인 기반 시스템은 외부 자극(화학적^[14], 광화학적^[15], pH^[19], 전기화학적^[30] 등)에 반응하여 구조나 위치가 변하는 특성을 가진다.

또한, 사이클로덱스트린이나 크라운 에테르와 같은 고리 분자와 고분자 축을 결합하여 '''폴리로탁세인'''이나 '''환동 겔'''과 같은 새로운 소재를 만들거나^[28], 분자의 상대적 위치 변화를 이용해 '''단분자 스위치'''로서 분자 컴퓨터에 응용하려는 시도도 이루어지고 있다. 그 밖에도 약물 전달 시스템, 분자 튜브, 분자 근육^[16][17], 촉매, 기능성 표면, 분자 밸브 등 광범위한 분야에서 응용 연구가 진행 중이다.^[29][30]

4. 1. 분자 기계

4. 2. 분자 셔틀

4. 3. 기타 응용

• 분자 엘리베이터: 프레이저 스토다트 교수 연구팀 등은 크라운 에테르가 양이온성 분자를 내부에 포획하는 성질을 이용하여, 24원자 크라운 에테르와 2급 암모늄염을 기반으로 한 로탁세인을 합성했다. 이는 분자 수준의 엘리베이터와 같은 움직임을 구현하는 연구로 이어졌다.
• 분자 셔틀, 모터, 밸브, 근육: 주요 연구자인 스토다트 교수는 비올로겐을 포함하는 고리 모양 분자(파라코트, 일명 'Blue box')를 이용한 로탁세인 연구도 활발히 진행했다. 이 분자는 전자가 부족한 방향족 고리와 π-π 스태킹 상호작용을 통해 결합하는 특징이 있다. 이를 기반으로 분자 셔틀, 분자 모터, 분자 밸브, 분자 근육 등 다양한 분자 기계의 개발이 이루어졌다. 분자 셔틀은 1991년 스토다트 교수 연구팀이 처음 발표했으며^[29], 1994년에는 전기화학적 또는 화학적 산화 환원 반응을 통해 고리의 위치를 제어하는 기술이 발표되었다.^[30] 이후 많은 연구 그룹에 의해 연구가 진행되어, 현재는 가시광선 에너지를 이용하여 고리가 축 분자 위를 계속 왕복하는 분자 모터 연구로까지 발전했다. 이러한 분자 기계들은 pH 변화, 빛 조사, 전압 인가, 특정 화학물질 첨가, 용매 극성 변화 등 다양한 외부 자극으로 제어될 수 있다.

5. 명명법

로탁세인의 명명법은 구성 요소의 수를 대괄호 `[ ]` 안에 넣어 표시한다.^[24] 예를 들어, 고리 모양 분자(링) 1개와 축 모양 분자 1개로 이루어진 로탁세인은 총 2개의 구성 요소로 이루어져 있으므로 [2]로탁세인이라고 부른다.^[25] 마찬가지로, 다이알킬포스페이트 축 분자 주위에 시아노스타 고리 분자 두 개가 결합된 경우는 [3]로탁세인으로 명명한다.

축 하나에 여러 개의 고리 분자가 결합하는 등, 다수의 구성 분자로 이루어진 로탁세인은 폴리로탁세인이라고 한다.

참조

_[1] 논문 High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes
_[2] 논문 Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain
_[3] 서적 Templates in Chemistry II
_[4] 논문 Threading-Followed-by-Shrinking Protocol for the Synthesis of a [2]Rotaxane Incorporating a Pd(II)-Salophen Moiety
_[5] 논문 A novel synthesis of chiral rotaxanes via covalent bond formation
_[6] 논문 Catalytic "active-metal" template synthesis of [2]rotaxanes, [3]rotaxanes, and molecular shuttles, and some observations on the mechanism of the Cu(I)-catalyzed azide-alkyne 1,3-cycloaddition
_[7] 논문 Long-range movement of large mechanically interlocked DNA nanostructures
_[8] 웹사이트 Rotaxane by capping https://www.youtube.[...] 2017-03-10
_[9] 웹사이트 Rotaxane by capping 3d https://www.youtube.[...] 3D video 2017-03-10
_[10] 서적 The Nature of the Mechanical Bond: From Molecules to Machines https://books.google[...] John Wiley & Sons 2016-11-07
_[11] 논문 Synthesis of fluorescent stilbene and tolan rotaxanes by Suzuki coupling
_[12] 논문 On the Way to Rotaxane-Based Molecular Motors: Studies in Molecular Mobility and Topological Chirality
_[13] 논문 Transition Metal-Containing Rotaxanes and Catenanes in Motion: Toward Molecular Machines and Motors
_[14] 논문 A New Glycorotaxane Molecular Machine Based on an Anilinium and a Triazolium Station
_[15] 논문 Exercising Demons: A Molecular Information Ratchet
_[16] 논문 A New pH-Switchable Dimannosyl [c2]Daisy Chain Molecular Machine
_[17] 논문 Bridging Rotaxanes' wheels – cyclochiral Bonnanes
_[18] 논문 Controlling the Chair Conformation of a Mannopyranose in a Large-Amplitude [2]Rotaxane Molecular Machine
_[19] 논문 Tightening or loosening a pH-sensitive double-lasso molecular machine readily synthesized from an ends-activated [c2]daisy chain
_[20] 논문 Rotaxane-encapsulated cyanine dyes: enhanced fluorescence efficiency and photostability
_[21] 논문 Rotaxane-Encapsulation Enhances the Stability of an Azo Dye, in Solution and when Bonded to Cellulose
_[22] 논문 Squaraine-Derived Rotaxanes: Sterically Protected Fluorescent Near-IR Dyes http://www.nd.edu/%7[...]
_[23] 논문 Stable, Reproducible Nanorecording on Rotaxane Thin Films
_[24] 논문 Nomenclature for Rotaxanes and Pseudorotaxanes (IUPAC Recommendations 2008)
_[25] 문서 "링1개에 축2개」의 것과 「링2개에 축1개」의 것은, 모두'''[3]로타키산'''이다."
_[26] 논문 Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain
_[27] 논문 Relatively high-yield syntheses of rotaxanes. Syntheses and properties of compounds consisting of cyclodextrins threaded by .alpha, omega-diaminoalkanes coordinated to cobalt(III) complexes
_[28] 논문 The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins
_[29] 논문 A molecular shuttle.
_[30] 논문 A chemically and electrochemically switchable molecular device