리간드장 이론
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.
1. 개요
리간드장 이론은 분자 궤도 이론과 결정장 이론을 결합하여 전이 금속 착물의 금속 d 오비탈 축퇴 손실을 설명하는 이론이다. 이 이론은 금속의 d 궤도가 리간드의 궤도와 상호 작용하여 에너지 준위가 분리되는 현상을 설명하며, 결정장 이론의 문제점을 해결하고 분열 크기를 정량적으로 평가할 수 있게 한다. 리간드장 이론에서는 배위자와 금속 이온 사이의 결합을 시그마(σ) 결합과 파이(π) 결합으로 설명하며, 특히 금속-리간드 π 결합, 즉 파이 역결합이 중요하게 다루어진다. 또한, 리간드의 종류에 따라 d 오비탈 분열 크기가 달라지며, 이를 통해 고스핀 및 저스핀 상태를 예측하고 분광화학적 계열을 설명한다. 일산화 탄소나 시안화물 이온과 같이 비어있는 π* 궤도가 금속 d 궤도와 강하게 상호 작용하는 경우, 금속의 d 전자가 리간드로 공여되는 역배위 현상이 발생하여 d 궤도의 분열이 커진다.
더 읽어볼만한 페이지
- 배위화학 - 리간드
리간드는 비공유 전자쌍을 가진 작용기로 금속 이온과 배위 결합하여 착물을 형성하는 분자 또는 이온이며, 배위 원자, 배위 부위 수, 결정장 이론에 따라 분류되고 다양한 분야에 응용된다. - 배위화학 - 배위수
배위수는 중심 원자에 직접 결합한 이웃 원자의 총 개수를 의미하는 개념으로, 배위 화합물의 성질과 원자 배열을 이해하는 데 중요하며, 결정 구조나 리간드 종류에 따라 다양한 값을 가지고 실험적 방법이나 계산 화학을 통해 결정될 수 있다. - 무기화학 - 알칼리
알칼리는 아랍어에서 유래하여 식물 재를 의미하며, 물에 녹아 수산화 이온을 생성하고 pH가 높으며 부식성이 있고 피부에 미끈거리는 특징을 보이는 물질을 지칭하며, 염기의 하위 집합으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 염, 또는 물에 녹아 수산화 이온을 형성하는 염기를 포함한다. - 무기화학 - 동소체
동소체는 동일한 원소로 이루어졌으나 원자 배열의 차이로 물리화학적 성질이 다른 물질을 지칭하며, 탄소의 다이아몬드와 흑연, 산소의 산소와 오존 등이 대표적인 예시이다. - 전이 금속 - 아연
아연은 청회색 금속으로, 적당한 반응성을 지닌 환원제이며, 내식성이 뛰어나 도금에 사용되고, 합금의 주요 성분이며, 인체 필수 미량 원소이지만 과다 섭취 시 독성을 나타낸다. - 전이 금속 - 백금
백금은 은백색의 귀금속으로, 화학적으로 안정적이고 다양한 용도로 사용되며, 촉매, 전기 접점 재료, 장신구, 자동차 배기가스 제어 장치 등에 사용되고, 남아프리카 공화국과 러시아에서 주로 생산된다.
| 리간드장 이론 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 다른 이름 | 리간드장 이론 배위장 이론 |
| 분야 | 무기화학 |
| 적용 대상 | 전이 금속 착물 |
| 역사적 맥락 | |
| 선행 이론 | 결정장 이론 |
| 발전 방향 | 분자 궤도 함수 이론 |
| 핵심 내용 | |
| 주요 개념 | 리간드와 금속 이온 간의 상호 작용 d-오비탈의 에너지 분할 분광화학적 계열 |
| 효과 | 착물의 색깔 자기적 성질 반응성 |
| 관련 이론 | |
| 관련 이론 | 결정장 이론 분자 궤도 함수 이론 각 섭동 이론 |
| 주요 인물 | |
| 주요 학자 | 한스 베테 존 해즈브룩 반 블렉 레슬리 오겔 레슬리 어겔 크루 거네스 로니 에렌베르크 |
| 응용 | |
| 응용 분야 | 촉매 설계 재료 과학 생물 무기 화학 |
2. 역사
리간드장 이론은 분자 궤도 이론과 결정장 이론의 원리를 결합하여 만들어졌으며, 전이 금속 착물에서 금속 d 오비탈의 축퇴 손실을 설명한다. 1930년대 존 하스브룩 반 플렉이 자성에 대한 연구를 통해 이 이론의 기초를 마련했다.[6] 이후 존 스탠리 그리피스와 레슬리 오르겔은 이 이론을 옹호하며 전이 금속 착물에 대해 더 정확하게 설명하고자 했다.[6] 이들은 결정장 이론의 정전기적 원리를 사용하여 용액 내 전이 금속 이온을 설명하고, 분자 궤도 이론을 통해 금속-리간드 상호 작용의 차이를 설명하여 결정장 안정화와 전이 금속 착물의 가시 스펙트럼과 같은 관찰 결과를 설명했다. 또한 용액에서 전이 금속 착물의 색상 차이가 주로 불완전한 d 오비탈 부껍질 때문이라고 제안했다.[6] 즉, 전이 금속의 비어 있는 d 오비탈이 결합에 참여하여 용액에서 흡수하는 색상에 영향을 준다는 것이다.
2. 1. 결정장 이론의 문제점
결정장 이론에서는 d 궤도의 축퇴가 풀리는 원인을 배위자가 갖는 음 전하가 만드는 정전기장으로 여기며, 그 결과 같은 원자가의 음 이온이라면 같은 분열 크기가 된다는 결론이 나온다. 그러나 실제로는 분열 크기는 같은 원자가여도 배위자의 종류에 따라 다르며, I|아이오딘영어- < Br|브로민영어- < Cl|염소영어- < F|플루오린영어- 와 같이 되는 것으로 알려져 있다. (분광 화학 계열) 또한 일산화 탄소를 배위자로 하는 착물에서 d 궤도의 분열이 커지는 것도 설명할 수 없다.이처럼 정량적으로 d 궤도의 분열 크기를 나타내는 데에는 문제가 있었다.
3. 리간드장 이론
리간드장 이론은 분자 궤도 이론과 결정장 이론의 원리를 결합하여 만들어졌으며, 전이 금속 착물에서 금속 d 오비탈의 축퇴 손실을 설명한다. 존 스탠리 그리피스와 레슬리 오르겔은[6] 이러한 착물을 보다 정확하게 설명하는 이론으로 리간드장 이론을 옹호했지만, 이 이론은 1930년대 존 하스브룩 반 플렉의 자성에 대한 연구에서 시작되었다. 그리피스와 오르겔은 결정장 이론에서 확립된 정전기적 원리를 사용하여 용액 내 전이 금속 이온을 설명하고, 분자 궤도 이론을 사용하여 금속-리간드 상호작용의 차이를 설명함으로써 결정장 안정화와 전이 금속 착물의 가시 스펙트럼과 같은 관찰 결과를 설명했다. 그들의 논문에서, 그들은 용액에서 전이 금속 착물의 색상 차이의 주요 원인은 불완전한 d 오비탈 부껍질이라고 제안했다.[6] 즉, 전이 금속의 비어 있는 d 오비탈이 결합에 참여하여 용액에서 흡수하는 색상에 영향을 미친다. 리간드장 이론에서, 다양한 d 오비탈은 인접한 리간드장으로 둘러싸일 때 다르게 영향을 받으며, 리간드와의 상호 작용 강도에 따라 에너지 수준이 상승하거나 낮아진다.[6]
'''배위자장 이론'''에서는 금속의 d 궤도가 배위자의 궤도와 상호 작용하여, 에너지의 낮은 궤도와 높은 궤도로 분열하기 때문에 d 궤도의 분열이 일어난다고 본다. 이것에 의해 분열의 크기를 정량적으로 평가하는 것이 가능해졌다.
'''배위자장'''이라는 말은 결정장이라는 말에 대응하여 사용되었다. 결정장은 배위자를 단순한 음전하로 간주한 경우의 정전장이므로, 쿨롱 반발만 고려하고 있다. 이에 반해 배위자장은 배위자의 원자핵과 전자를 분자 궤도법에 따라 고려하고 있으므로, 배위자와의 전자의 공유 결합에 의한 궤도의 안정화도 고려한 정전장이 된다.
분자 궤도법에서 두 개의 궤도가 상호 작용하는 것은 그 궤도가 점군의 같은 대칭 종에 속하는 경우에 한정된다. 따라서, 배위자장 이론에서는 복수의 배위자의 분자 궤도의 선형 조합을 생각하고, 그 대칭성에 의해 분류하여, 금속 착체의 d 궤도와의 상호 작용을 생각한다. 이 대칭성에 의해 분류한 배위자의 궤도를 배위자군 궤도라고 한다.
3. 1. 배위 결합 (Bonding)
분자 궤도 이론 관점에서, 배위자와 금속 이온 사이의 결합은 시그마(σ) 결합과 파이(π) 결합으로 설명된다.팔면체 착물에서 리간드는 ''x''-, ''y''-, ''z''-축을 따라 접근하며, σ 결합과 π 결합을 형성한다. σ 결합은 리간드의 σ-대칭 궤도와 금속의 ''d''''z''2 및 ''d''''x''2-''y''2 궤도가 결합하여 형성된다. π 결합은 σ 결합에 사용되지 않는 리간드의 ''p'' 오비탈이나 π, π* 분자 오비탈을 통해 형성되며, 금속의 ''d''''xy'', ''d''''xz'', ''d''''yz'' 오비탈과 상호작용한다.
각 여섯 개의 리간드는 π-대칭 오비탈을 두 개씩 가지고 있으므로, 총 12개가 있다. 이들의 대칭성이 적합한 선형 결합은 네 개의 삼중 축퇴 기약 표현으로 나뉘며, 그중 하나는 ''t2g'' 대칭을 갖는다. 금속의 ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz'' 오비탈도 이 대칭을 가지므로, 중심 금속과 여섯 개의 리간드 사이에 형성된 π-결합도 이 대칭을 갖는다.
배위자장 이론에서는 금속의 d 궤도가 배위자의 궤도와 상호 작용하여 에너지 준위가 분열한다고 설명한다. 배위자장은 배위자와의 전자의 공유 결합에 의한 궤도의 안정화도 고려한 정전장이다.
3. 1. 1. σ 결합 (Sigma Bonding)
팔면체 착물에서 배위는 6개의 σ-공여체 리간드 각각이 금속의 ''d''-궤도에 2개의 전자를 제공하면서 이루어진다. 팔면체 착물에서 리간드는 ''x''-, ''y''- 및 ''z''-축을 따라 접근하므로, σ-대칭 궤도는 ''d''''z''2 및 ''d''''x''2-''y''2 궤도와 결합 및 반결합 조합을 형성한다. ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz'' 궤도는 비결합 궤도로 남는다. 금속의 ''s'' 및 ''p'' 궤도와의 약한 결합 (및 반결합) 상호 작용도 발생하여 총 6개의 결합 (및 6개의 반결합) 분자 궤도를 만든다.[7]
분자 대칭 측면에서, 리간드에서 온 6개의 고립 전자쌍 궤도 (각 리간드에서 하나씩)는 궤도의 6개의 대칭 적응 선형 조합(SALC)을 이룬다. 이 SALC는 리간드 그룹 궤도(LGO)라고도 한다. 이들이 포함하는 기약 표현은 ''a1g'', ''t1u'' 및 ''eg''이다. 금속은 또한 이러한 기약 표현을 포함하는 6개의 원자가 궤도를 가지고 있는데, s 궤도는 ''a1g''로 표시되고, 세 개의 p-궤도 세트는 ''t1u''로 표시되며, ''d''''z''2 및 ''d''''x''2-''y''2 궤도는 ''eg''로 표시된다. 6개의 σ-결합 분자 궤도는 동일한 대칭의 금속 궤도와 리간드 SALC의 조합으로 생성된다.[8]
3. 1. 2. π 결합 (Pi Bonding)
팔면체 착물에서 π 결합은 두 가지 방식으로 나타난다. σ 결합에 사용되지 않는 리간드의 ''p''-오비탈을 통하거나, 리간드에 존재하는 π 또는 π* 분자 오비탈을 통해서이다.금속의 ''p''-오비탈은 σ 결합에 사용되므로, π 상호 작용은 ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz''와 같은 금속 ''d''-오비탈과 발생한다. 이들은 σ 결합만 일어날 때는 비결합성 오비탈이다.
배위 착물에서 중요한 π 결합 중 하나는 금속-리간드 π 결합이며, π 역결합이라고도 한다. 이는 리간드의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)가 반결합성 π* 오비탈일 때 발생한다. 이 오비탈들은 ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz'' 오비탈과 에너지적으로 가깝고 결합하여 결합성 오비탈을 형성한다. 해당 반결합성 오비탈은 σ 결합으로부터의 반결합성 오비탈보다 에너지가 높으므로, 새로운 π 결합성 오비탈이 금속 ''d''-오비탈의 전자로 채워진 후, ΔO가 증가하고 리간드와 금속 사이의 결합이 강화된다. 리간드는 결국 π* 분자 오비탈에 전자를 가지게 되므로, 리간드 내의 해당 π 결합은 약화된다.
배위 π 결합의 다른 형태는 리간드-금속 결합이다. 이 상황은 리간드 상의 π-대칭 ''p'' 또는 π 오비탈이 채워질 때 발생한다. 이들은 금속 상의 ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz'' 오비탈과 결합하여 π-대칭 결합성 오비탈에 전자를 기증한다. 금속-리간드 결합은 이 상호 작용으로 약간 강화되지만, 리간드-금속 결합으로부터의 상보적인 반결합성 분자 오비탈은 σ 결합으로부터의 반결합성 분자 오비탈보다 에너지가 높지 않다. 그러나 금속 ''d''-오비탈의 전자로 채워져 착물의 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)가 된다. 이러한 이유로, 리간드-금속 결합이 발생하면 ΔO가 감소한다.
금속-리간드 결합으로부터 발생하는 더 큰 안정화는 음전하가 금속 이온에서 리간드 쪽으로 기증되기 때문에 발생한다. 이것은 금속이 σ 결합을 더 쉽게 받아들이도록 한다. 리간드-금속 σ-결합과 금속-리간드 π-결합의 조합은 서로를 강화하는 시너지 효과이다.
분자 궤도법에서 두 개의 궤도가 상호 작용하는 것은 그 궤도가 점군의 같은 대칭 종에 속하는 경우에 한정된다.[1]
만약 상호 작용한 배위자군 궤도에 전자가 이미 들어있는 경우에는, 이들 전자가 새롭게 생성된 결합성 궤도를 점유하므로, 금속의 d전자는 새롭게 생성된 반결합성 궤도에 들어갈 수밖에 없다. 따라서 배위자와의 상호 작용이 없었을 경우에 비해 궤도의 분열 폭은 작아진다.[1]
반대로 상호 작용한 배위자군 궤도에 전자가 들어 있지 않은 경우에는, 금속의 d 전자는 새롭게 생성된 결합성 궤도에 들어갈 수 있다. 따라서 배위자와의 상호 작용이 없었을 경우에 비해 궤도의 분열 폭은 커진다. 일산화 탄소나 시안화물 이온은, 전자가 들어 있는 궤도보다 전자가 들어 있지 않은 궤도가 금속 착체의 궤도와 더 강하게 상호 작용하므로, 궤도의 분열이 커진다. 이 현상은 배위자의 전자가 금속에 공여되어 배위 결합이 형성되는 것과는 반대로, 금속의 d 전자가 배위자에 공여되고 있으므로 '''역배위'''라고 불린다.[1]
4. 고스핀 및 저스핀과 분광화학적 계열
중심 금속 이온의 ''d'' 궤도와 리간드 궤도 사이의 π 상호 작용에 따라, 리간드에 의해 발생하는 d-궤도 분할의 크기(ΔO)가 결정된다. 이 크기에 따라 전이 금속 착물의 스핀 상태가 결정된다. π-공여 리간드는 작은 ΔO를 유발하여 약장 또는 저스핀 리간드라고 불리며, π-수용체 리간드는 큰 ΔO 값을 유발하여 강장 또는 고스핀 리간드라고 불린다. π-공여체도 π-수용체도 아닌 리간드는 중간 정도의 ΔO 값을 갖는다.
ΔO의 크기는 ''d''4 - ''d''7 이온의 전자 구조를 결정한다. 이러한 전자 구성을 가진 금속 착물에서, 비결합 및 반결합 분자 궤도는 두 가지 방법으로 채워질 수 있다. 반결합 궤도를 채우기 전에 가능한 한 많은 전자를 비결합 궤도에 넣거나(저스핀), 가능한 한 많은 짝을 이루지 않은 전자를 넣을 수 있다(고스핀). 작은 ΔO에서는 전자를 짝짓지 않음으로써 얻는 에너지 이득이 더 커 고스핀 상태가 된다. 반면 ΔO가 크면 스핀-짝짓기 에너지가 상대적으로 작아져 저스핀 상태가 된다.
분광화학적 계열은 리간드가 생성하는 분할 Δ의 크기에 따라 실험적으로 정렬한 목록이다. 저스핀 리간드는 모두 π-공여체(I− 등)이고, 고스핀 리간드는 π-수용체(시안화물(CN−) 및 일산화 탄소(CO) 등)이며, 물(H2O) 및 암모니아(NH3)와 같이 어느 쪽도 아닌 리간드는 중간에 위치한다. 분광화학적 계열은 다음과 같다.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py (피리딘) < NH3 < en (에틸렌디아민) < bipy (2,2'-바이피리딘) < phen (1,10-페난트롤린) < NO2− < PPh3 < CN− < CO
4. 1. 팔면체 착물의 예
팔면체형 6배위 금속 착물을 예로 들어 설명한다. 좌표의 원점에 금속 이온을 놓고, x, y, z 축 위에 6개의 배위자를 정팔면체 모양으로 배치한다. 금속의 5개 궤도는, 와 의 2개의 대칭 종과, 、、 의 3개의 대칭 종으로 나뉜다. 배위자장 이론에서는 배위자군 궤도에서 금속과 σ 결합하는 결합만을 고려한다. 그러면, 대칭 종, 대칭 종, 대칭 종의 궤도가 생성된다. 따라서, 대칭 종에 속하는 2개의 궤도는 같은 대칭 종의 배위자군 궤도와 상호작용하여 2개의 반결합성 궤도가 된다. 반면, 대칭 종에 속하는 3개의 궤도는 상호작용할 수 있는 배위자군 궤도가 없으므로, 원래 에너지 그대로 3개의 비결합성 궤도가 된다. 이러한 방식으로 궤도의 축퇴가 풀린다.[7][8]
분자 궤도법에서 두 궤도가 상호 작용하려면 그 궤도들이 점군에서 같은 대칭 종에 속해야 한다.
4. 2. 역배위 (π-backbonding)
배위 착물에서 중요한 π 결합 중 하나는 금속-리간드 π 결합이며, 이를 π 역결합이라고도 한다. 이는 리간드의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)가 반결합성 π* 오비탈일 때 발생한다. 이 오비탈들은 ''d''''xy'', ''d''''xz'' 및 ''d''''yz'' 오비탈과 에너지적으로 가깝고, 이 오비탈들과 결합하여 결합성 오비탈을 형성한다(즉, 앞서 언급한 ''d''-오비탈 집합보다 에너지가 낮은 오비탈). 해당 반결합성 오비탈은 σ 결합으로부터의 반결합성 오비탈보다 에너지가 높으므로, 새로운 π 결합성 오비탈이 금속 ''d''-오비탈로부터의 전자로 채워진 후, ΔO가 증가하고 리간드와 금속 사이의 결합이 강화된다. 리간드는 결국 π* 분자 오비탈에 전자를 가지게 되므로, 리간드 내의 해당 π 결합은 약화된다.
금속-리간드 결합으로부터 발생하는 더 큰 안정화는 음전하가 금속 이온에서 리간드 쪽으로 기증되기 때문에 발생한다. 이것은 금속이 σ 결합을 더 쉽게 받아들이도록 한다. 리간드-금속 σ-결합과 금속-리간드 π-결합의 조합은 서로를 강화하는 시너지 효과이다.
일산화 탄소나 시안화물 이온은, 전자가 들어 있는 π 궤도보다, 전자가 들어 있지 않은 π* 궤도가 금속 착물의 d 궤도와 더 강하게 상호 작용하므로, d 궤도의 분열이 커진다. 이 현상은 배위자의 전자가 금속에 공여되어 배위 결합이 형성되는 것과는 반대로, 금속의 d 전자가 배위자에 공여되고 있으므로 '''역배위'''라고 불린다.
참조
[1]
서적
Introduction to Ligand Field Theory
McGraw-Hill Book Co.
[2]
서적
The Theory of Transition-Metal Ions
Cambridge University Press
2009
[3]
서적
Basic Principles of Ligand Field Theory
Wiley Interscience
[4]
간행물
Chapter 1 - Basic Coordination Chemistry
https://www.scienced[...]
Academic Press
2024-06-18
[5]
서적
Inorganic Chemistry
Pearson/Prentice Hall
[6]
논문
Ligand Field Theory
http://pubs.rsc.org/[...]
[7]
웹사이트
10.3.1: Ligand Field Theory - Molecular Orbitals for an Octahedral Complex
https://chem.librete[...]
2021-09-03
[8]
웹사이트
10.3.1: Ligand Field Theory - Molecular Orbitals for an Octahedral Complex
https://chem.librete[...]
2021-09-03
[9]
서적
Advanced Inorganic Chemistry
Wiley-Interscience
1999-04-13
본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.
문의하기 : help@durumis.com