마델룽 상수

3. 기본 개념 및 표현

격자 에너지(ΔU)를 구할 때, 기존에는 이온 결합 대상인 두 원자 간의 상호작용만 고려했지만, 실제 이온 격자 구조에서는 주위 이온들도 영향을 미친다. 따라서 더 정확한 격자 에너지를 구하기 위해 마델룽 상수가 도입되었다.^[20]

마델룽 상수는 특정 이온 위치(r_i)에서 격자의 다른 모든 이온에 의한 전기적 전위(V_i)를 계산하는 데 사용된다.

: $V\_i\; =\; \backslash frac\{e\}\{4\; \backslash pi\; \backslash varepsilon\_0\; \}\; \backslash sum\_\{j\; \backslash neq\; i\}\; \backslash frac\{z\_j\}\{r\_\{ij\}\}\backslash ,\backslash !$

여기서,

• r_ij는 i번째와 j번째 이온 사이의 거리이다.
• z_j는 j번째 이온의 전하 수
• e는 기본 전하, 1.6022×10^-19 C
• 4πε₀ = 1.112×10^-10 C²/(J⋅m); ε₀는 진공 유전율이다.

4. 계산 방법

마델룽 상수는 무한 급수 형태로 표현되기 때문에 직접 계산하기 어렵다. 초기에는 가장 가까운 이온부터 순차적으로 더하는 방식으로 계산했지만, 이 방식은 수렴하지 않는다.^[14][15][16] 예를 들어, 염화 나트륨형 격자에서 나트륨 이온을 중심으로 계산하면 다음과 같은 무한 급수로 표현된다.

:$M\_\{\backslash rm\{NaCl\}\}\; =\; 6\; -\; \backslash frac\{12\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\; +\; \backslash frac\{8\}\{\backslash sqrt\{3\}\}\; -\; \backslash frac\{6\}\{2\}\; +\; \backslash frac\{24\}\{\backslash sqrt\{5\}\}\; -\; \backslash cdots$

하지만 이 급수는 수렴하지 않는데, 이는 양이온과 음이온의 배열 때문에 급수의 합이 크게 진동하기 때문이다.^[15][16]

이후 확장 큐브나 확장 구를 이용한 합산 방법이 제안되었으나, 확장 구 방법은 수렴하지 않는 문제가 있었다.^[2][3]

마델룽 상수는 결정 구조의 종류에 따라 결정되며, 격자 에너지 계산에 사용된다.

5. 결정 구조와 마델룽 상수

결정 구조에 따라 마델룽 상수는 고유한 값을 가진다. 염화 나트륨(NaCl) 구조의 경우, Na와 Cl 이온에 대해 두 개의 마델룽 상수가 존재하며, 크기는 같고 부호는 반대이다.^[20] 주요 결정 구조에 따른 마델룽 상수 값은 아래 표와 같다.^[18][19]

표에서 볼 수 있듯이, 배위수가 감소함에 따라 마델룽 상수가 감소하는 경향이 있다. 이는 이온 반경과 관련된 결정화 경향을 설명한다. 세슘 염화물과 섬아연광 구조 사이의 중간인 형석 구조가 마델룽 상수에 어떻게 반영되는지 주목할 필요가 있다.^[20]

6. 일반화 및 확장

마델룽 상수 계산은 이온의 전하 밀도를 점전하로 근사한다는 가정을 바탕으로 한다. 이는 이온의 전자 분포가 구형 대칭일 경우에 허용된다. 그러나 특정 결정학적 점군의 격자 위치에 이온이 있는 경우에는 전하 밀도의 고차 모멘트, 즉 다중극자 모멘트를 고려해야 할 수 있다.^[8] 정전기학에 따르면 두 점전하 간의 상호 작용은 임의의 형태를 가진 두 전하 분포 간의 상호 작용을 설명하는 일반적인 테일러 급수의 첫 번째 항만을 고려한 것이다. 따라서 마델룽 상수는 단극자-단극자 항만을 나타낸다.

이러한 이유로 고체 내 이온의 정전기적 상호 작용 모델은 쌍극자, 사중극자 등과 같은 고차 다중극자 모멘트를 포함하는 점 다중극자 개념으로 확장되었다.^[9][10] 이러한 개념은 고차 마델룽 상수 또는 소위 정전기적 격자 상수의 결정을 필요로 한다. 정전기적 격자 상수의 적절한 계산은 이온 격자 위치의 결정학적 점군을 고려해야 한다. 예를 들어, 쌍극자 모멘트는 극성 격자 위치, 즉 ''C''₁, ''C''_1''h'', ''C''_''n'' 또는 ''C''_''nv'' 위치 대칭(''n'' = 2, 3, 4 또는 6)을 나타내는 위치에서만 발생할 수 있다.^[11] 이러한 2차 마델룽 상수는 격자 에너지 및 이극성 결정의 기타 물리적 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다.^[12]

7. 유기 염에의 응용

마델룽 상수는 유기 염의 격자 에너지를 설명하는 데에도 유용하게 사용된다. 이즈고로디나와 동료들은 임의의 결정 구조에 대한 마델룽 상수를 계산하는 일반화된 방법(EUGEN 방법이라고 함)을 설명했다.^[13]

참조

_[1] 논문 Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen
_[2] 서적 Introduction to Solid State Physics Wiley
_[3] 논문 Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare
_[4] 논문 Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant
_[5] 논문 On the Stability of Certain Heteropolar Crystals https://authors.libr[...]
_[6] 논문 Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale https://zenodo.org/r[...]
_[7] 논문 Ten Problems in Experimental Mathematics http://crd-legacy.lb[...] 2006-03-09
_[8] 논문 Methods of Calculating the Crystalline Electric Field
_[9] 논문 On the calculation of lattice sums
_[10] 논문 The equivalent charge concept and its application to the electrostatic energy of charges and multipoles
_[11] 논문 Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – I. concept https://www.research[...]
_[12] 논문 Crystal-field induced dipoles in heteropolar crystals – II. physical significance https://www.research[...]
_[13] 논문 The Madelung Constant of Organic Salts
_[14] 서적 コットン・ウィルキンソン無機化学 培風館
_[15] 논문 Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare
_[16] 논문 Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant
_[17] 논문 応用化学統合演習におけるマーデルング定数の数値計算を活用したPBL教育
_[18] 서적 無機化学 実教出版
_[19] 서적 無機化学 朝倉書店
_[20] 서적 무기화학