부르츠 반응
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.
1. 개요
부르츠 반응은 알킬 할라이드를 금속 나트륨과 반응시켜 탄소-탄소 결합을 형성하는 유기 반응이다. 이 반응은 주로 유리기 메커니즘을 통해 진행되며, 알킬 라디칼과 알킬 음이온 중간체를 거쳐 탄소-탄소 결합이 형성된다. 부르츠 반응은 고리형 화합물, 특히 바이사이클로뷰테인 합성에 유용하게 사용되며, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- 디할라이드를 사용하여 고리형 생성물을 얻을 수 있다. 이 반응은 나트륨에 의해 공격받기 쉬운 작용기에는 제한적으로 사용되며, 에테르와 같은 비활성 용매에서 수행된다. 부르츠 반응은 주족 할로겐화물을 결합하는 데에도 활용되며, 헥사메틸디실란, 테트라페닐디포스핀 등의 합성에 사용된다.
부르츠 반응의 메커니즘은 유리기(R•) 중간체를 포함하는 금속-할로젠 교환 과정과 이후 친핵체 치환반응을 통한 탄소-탄소 결합 형성으로 설명된다.[1][2] 이 과정은 크게 두 가지 경로로 이해될 수 있다.
부르츠 반응은 특정 조건 하에서 유용하게 사용되지만 몇 가지 제약이 따른다. 반응은 나트륨 금속의 높은 반응성 때문에 여러 작용기에 민감하여 적용 범위가 제한적이다. 따라서 반응은 보통 에테르와 같이 반응성이 낮은 비활성 용매에서 수행해야 한다.[2] 또한, 여러 종류의 생성물이 혼합되어 나올 경우 반응 수율이 낮아지는 단점이 있다.[4] 이러한 단점을 극복하고 수율을 개선하기 위해 나트륨 대신 은, 아연, 철, 활성화된 구리, 인듐, 그리고 망간과 염화 구리 혼합물 등 다른 금속을 사용하는 연구도 진행되었다.[2]
2. 메커니즘
첫 번째 경로는 금속(M)에서 할로젠화 알킬(R-X)로 전자가 단계적으로 이동하는 것이다. 먼저 금속에서 전자가 이동하여 알킬 라디칼(R•)과 할로젠화 금속(M+X−)이 생성된다. 이 알킬 라디칼은 다시 금속으로부터 전자를 받아 유기 금속 화합물 중간체(R−M+)를 형성한다. 마지막으로 이 중간체가 다른 할로젠화 알킬 분자와 SN2 반응과 유사한 방식으로 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합(R-R)을 만든다.[1]
두 번째 경로는 초기 금속-할로젠 교환을 통해 직접 유기 금속 화합물 중간체(RM)가 형성되는 것이다. 이 단계는 라디칼 종(R•)의 생성을 포함할 수 있으며, 그리냐르 시약의 형성과 유사하다. 이렇게 생성된 유기 금속 중간체(RM)는 이후 다른 할로젠화 알킬(RX) 분자와 반응하여 최종 생성물(R-R)을 형성한다. 이 과정 역시 SN2 반응과 유사하지만, 실제 메커니즘은 더 복잡할 수 있다.[2]
두 설명 모두 반응 중에 유리기와 유기 금속 화합물 중간체가 중요한 역할을 한다는 점을 보여준다.
2. 1. 금속-할로젠 교환
부르츠 반응은 유리기 R• 중간체를 포함하는 금속-할로젠 교환 과정을 통해 진행된다. 이 과정에서 친핵체 치환반응에 의해 새로운 탄소-탄소 결합이 형성된다.
반응 메커니즘은 다음과 같은 단계로 설명될 수 있다.
1. 전자 이동 및 라디칼 형성: 금속(M) 원자에서 알킬 할라이드(R–X)의 할로젠 원자(X)로 전자가 한 개 이동한다. 이 결과 할로젠화 금속(M+X−)과 알킬 라디칼(R•)이 생성된다.[1]
: R–X + M → R• + M+X−
2. 알킬 음이온 형성: 생성된 알킬 라디칼(R•)은 다른 금속 원자(M)로부터 전자를 추가로 받아 알킬 음이온(R−)을 형성한다. 이 알킬 음이온은 금속 양이온(M+)과 결합하여 유기 금속 화합물 중간체(R−M+) 형태를 띤다.[1] 이 단계는 그리냐르 시약의 형성과 유사하며[2], 일부 경우 이 유기 금속 중간체(RM)를 분리하는 것도 가능하다.[2]
: R• + M → R−M+
3. 탄소-탄소 결합 형성: 알킬 음이온(R−)의 탄소는 친핵체로 작용하여, 다른 알킬 할라이드(R–X) 분자의 탄소를 공격한다. 이 SN2 반응과 유사한 과정을 통해 할로젠 원자(X)가 할로젠화 금속(M+X−) 형태로 떨어져 나가고, 새로운 탄소-탄소 공유 결합(R–R)이 형성된다.[1][2] 실제 메커니즘은 SN2 반응보다 더 복잡할 수 있다.[2]
: R−M+ + R–X → R–R + M+X−
전체적으로 반응은 초기 금속-할로젠 교환을 포함하며, 이상적인 화학량론은 다음과 같이 나타낼 수 있다.[2]
: R−X + 2 M → R−R + 2 MX
2. 2. 알킬 라디칼의 반응
반응은 유리기 R•를 포함하는 금속-할로젠 교환 과정을 거치며, 이후 친핵체 치환반응을 통해 탄소-탄소 결합이 형성된다.
먼저, 전자 한 개가 금속(M)으로부터 할로젠(X)으로 이동하여 할로젠화 금속(M⁺X⁻)과 알킬 라디칼(R•)을 형성한다.
알킬 할라이드(R-X)와 금속(M)이 반응하여 알킬 라디칼(R•)과 할로젠화 금속(M⁺X⁻)을 형성하는 것이다.
생성된 알킬 라디칼은 다른 금속 원자로부터 전자를 받아들여 알킬 음이온(R⁻M⁺)을 형성한다.
즉, 알킬 라디칼(R•)이 금속(M)과 반응하여 알킬 음이온(R⁻M⁺)을 형성한다.
이 알킬 음이온의 친핵성 탄소는 SN2 반응을 통해 다른 알킬 할라이드(R-X) 분자의 할로젠을 치환하며, 새로운 탄소-탄소 공유결합(R-R)을 형성한다.
이는 알킬 음이온(R⁻M⁺)이 알킬 할라이드(R-X)와 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합(R-R)과 할로젠화 금속(M⁺X⁻)을 형성하는 과정이다.
다른 관점에서 보면, 반응은 초기 금속-할로젠 교환을 통해 진행될 수도 있다. 이 단계는 라디칼 종 R·의 중간체를 포함할 수 있으며, 그리냐르 시약의 형성과 유사하다. 이상적인 화학량론은 알킬 할라이드(R-X)와 두 개의 금속 원자(2M)가 반응하여 유기 금속 중간체(RM)와 할로젠화 금속(MX)을 형성하는 것으로 설명된다.
여기서 생성된 유기 금속 중간체(RM)는 여러 경우에 실제로 분리되기도 하였다. 이 유기 금속 중간체(RM)는 다음 단계에서 알킬 할라이드(RX)와 반응하여 새로운 탄소-탄소 공유 결합을 형성한다.
즉, 유기 금속 중간체(RM)가 알킬 할라이드(RX)와 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합(R-R)과 할로젠화 금속(MX)을 형성한다.
이 과정 역시 SN2 반응과 유사해 보이지만, 실제 메커니즘은 더 복잡할 수 있다.
3. 반응의 예시와 조건
이러한 제약에도 불구하고, 부르츠 반응은 특히 작은 고리, 예를 들어 삼원 고리나 바이사이클로뷰테인과 같은 고리형 화합물을 합성하는 데 유용하게 활용된다.[2] 특정 다이할로젠화물을 반응시켜 고리화 반응을 유도하거나, 이웃자리(vicinal) 또는 제미널(geminal) 다이할로젠화물로부터 각각 알켄이나 알카인을 합성하는 데에도 사용될 수 있다.[4]
3. 1. 고리형 화합물 합성
부르츠 반응은 여러 제약 때문에 실제 이용은 제한적이다. 적용 가능한 작용기의 범위가 좁고, 여러 종류의 생성물이 혼합되어 나올 경우 반응 수율이 낮아지는 단점이 있다.[4] 또한 반응은 나트륨에 의해 공격받을 수 있는 많은 작용기에 민감하므로, 에테르와 같은 비활성 용매에서 수행해야 한다. 수율 개선을 위해 나트륨 외에 은, 아연, 철, 활성화된 구리, 인듐, 그리고 망간과 염화 구리 혼합물 등 다른 금속을 사용하는 연구도 진행되었다.
하지만 부르츠 반응은 특정 화합물, 특히 작은 고리 화합물을 합성하는 데 유용하게 사용된다. 예를 들어 (1,3), (1,4), (1,5), (1,6)-다이할로젠화물을 반응시키면 고리형 화합물을 얻을 수 있다. 이웃자리(vicinal) 다이할로젠화물은 알켄을 생성하고, 같은 자리에 할로젠이 두 개 붙은(geminal) 다이할로젠화물은 알카인을 생성한다.[4]
특히 삼원 고리와 같이 작은 고리를 만드는 데 효과적이다. 대표적인 예로, 1-브로모-3-클로로사이클로뷰테인을 이용하여 바이사이클로뷰테인을 95%라는 높은 수율로 합성할 수 있다. 이 반응은 끓는 다이옥산 용매에서 진행하며, 이 온도에서 나트륨은 액체 상태가 된다.[2]
부르츠 반응은 사이클로알케인 합성에도 활용된다.
3. 2. 이할로젠화물의 반응
(1,3)-, (1,4)-, (1,5)-, (1,6)-이할로젠화물을 부르츠 반응 조건 하에서 반응시키면 고리형 화합물을 생성할 수 있다. 다만, 생성물의 수율은 가변적이다.[4][2] 이웃자리(vicinal) 이할로젠화물은 반응하여 알켄을 생성하고, 같은 탄소 원자에 할로젠 원자가 두 개 붙은 제미널(geminal) 이할로젠화물은 알카인으로 변환된다.[4][2]
부르츠 반응은 특히 작은 고리, 예를 들어 삼원 고리를 만드는 데 유용하게 사용된다.[2] 대표적인 예로, 바이사이클로뷰테인은 1-브로모-3-클로로사이클로뷰테인을 사용하여 95%의 높은 수율로 합성될 수 있다. 이 반응은 끓는 다이옥산 용매에서 진행되며, 이 온도에서 나트륨은 액체 상태가 된다.[2]
또한, 부르츠 반응은 사이클로알케인 합성에도 활용될 수 있다.
하지만 부르츠 반응은 몇 가지 제약이 따른다. 나트륨 금속은 반응성이 매우 커서 여러 종류의 작용기와 반응할 수 있으므로, 반응에 사용할 수 있는 작용기의 범위가 제한된다. 이러한 이유로 반응은 보통 에테르와 같이 반응성이 낮은 비활성 용매에서 수행된다.[2] 반응 수율을 높이기 위해 나트륨 대신 은, 아연, 철, 활성화된 구리, 인듐, 그리고 망간과 염화 구리의 혼합물 등 다른 금속을 사용하여 유사한 커플링 반응을 수행하려는 연구도 진행되었다.[2]
4. 주족 화합물로의 확장
부르츠 반응은 유기 합성 분야에서는 활용도가 높지 않지만, 이와 유사한 방식은 주족 원소의 할로겐 화합물을 서로 연결하는 데 유용하게 사용된다. 예를 들어, 헥사메틸디실란은 트라이메틸실릴 클로라이드를 나트륨 금속으로 처리하여 효율적으로 만들 수 있다. 이 반응에서는 두 분자의 트라이메틸실릴 클로라이드가 두 개의 나트륨 원자와 반응하여 헥사메틸디실란 한 분자와 두 분자의 염화 나트륨(소금)을 생성한다. 테트라페닐디포스핀 역시 비슷한 방법으로, 클로로다이페닐포스핀 두 분자를 나트륨 두 개와 반응시켜 테트라페닐디포스핀과 염화 나트륨을 만드는 방식으로 제조된다.
이러한 결합 방식은 여러 종류의 주족 원소 할로겐 화합물에 적용될 수 있다. 특히 할로겐 원자가 두 개 붙어 있는 주족 ''이''할로겐화물에 이 반응을 적용하면, 원자들이 고리 모양으로 연결되거나 길게 사슬처럼 이어지는 중합체가 만들어진다. 폴리실란이나 폴리스타난과 같은 고분자 화합물들이 바로 이런 방식으로 합성된다.[3] 예를 들어, 다이메틸다이클로로실레인 여러 분자를 나트륨 금속과 반응시키면 폴리다이메틸실레인이라는 중합체와 염화 나트륨이 생성된다.
참조
[1]
서적
Advanced Organic Chemistry
[2]
논문
Bicyclo[1.1.0]Butane
[3]
논문
Polystannanes: Processible molecular metals with defined chemical structures
[4]
논문
Bicyclo[1.1.0]butane
본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.
문의하기 : help@durumis.com