연실법

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1. 개요
2. 역사
3. 화학 반응
4. 제조 설비
5. 한계 및 문제점
참조

1. 개요

연실법은 이산화황, 수증기, 이산화질소를 납으로 덮인 챔버에서 반응시켜 황산을 제조하는 초기 황산 제조 방법이다. 1746년 존 로벅에 의해 기초 기술이 확립되었으며, 니콜라 클레망과 샤를 데졸름에 의해 완성되었다. 이후 조제프 루이 게이뤼삭, 존 글로버 등의 개량을 거쳐 산업화되었으나, 접촉법과 BASF법의 등장으로 대체되었다. 연실법은 황이나 황철석을 태워 이산화황을 생성하고, 초석이나 황산수소니트로실을 분해하여 질소 산화물을 생성하며, 이산화황과 질소 산화물의 반응을 통해 황산을 얻는 과정을 거친다. 주요 설비로는 배소로, 글로버 탑, 납실, 게이뤼삭 탑 등이 있다.

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연실법
개요
명칭	연실법 (鉛室法)
영문 명칭	Lead chamber process
특징	황산을 제조하는 산업 공정
역사
개발자	존 로벅
개발 연도	1746년
이전 방법	황산을 생산하는 이전 방법은 값비싼 유리 용기를 필요로 함.
중요성	대량 생산 가능성으로 산업 혁명에 기여
공정
주요 반응물	이산화 황 (SO2) 산소 (O2) 물 (H2O)
촉매	질소 산화물 (NOx)
반응 조건	납으로 만든 큰 방 (연실)
주요 단계	이산화 황 산화 황산 생성
화학 반응식	2 SO2 + O2 + 2 H2O → 2 H2SO4
장단점
장점	간단한 기술 저렴한 비용
단점	낮은 농도의 황산 생산 부식성 환경
대체 기술
현대적인 방법	접촉법
특징	더 높은 농도의 황산 생산 가능
용도
주요 용도	비료 생산 화학 제품 생산
기타
참고	연실법은 접촉법으로 대체되었지만, 역사적으로 중요한 의미를 가짐.

2. 역사

연실법은 황산 제조의 초기 방법 중 하나로, 여러 단계를 거쳐 발전했다. 초기에는 주변 공기로 냉각되는 납으로 덮인 나무 챔버(Faulding 상자 챔버)를 사용했다. 1820~1830년대에 프랑스 화학자 조제프 루이 게이뤼삭은 챔버를 석기 충전 벽돌 실린더로 재설계하여 반응 효율을 높였다. 20세기에는 원뿔형 실린더에 물을 분사하여 냉각하는 Mills-Packard 챔버가 사용되었다.

연실법에 사용되는 이산화황은 황을 태우거나 제련 과정에서 얻었다. 초기에는 질산염을 사용했지만, 이후 촉매를 이용해 암모니아를 산화시켜 일산화 질소를 생성하는 방식으로 바뀌었다. 반응 챔버에서 생성된 황산 농도는 약 35%로 제한되었는데, 이는 고농도에서 니트로실황산이 침전되어 반응을 방해했기 때문이다.^[2]

연실법의 초기 발전, 게이뤼삭 탑, 글로버 탑, 확산과 대체, 한국의 도입에 대한 자세한 내용은 각각의 하위 섹션을 참고하면 된다.

2. 1. 초기 발전

1746년, 영국의 화학 기술자 존 로벅(John Roebuck)이 연실법의 기초 기술을 확립하였다.^[2] 1793년, 프랑스의 화학자 니콜라 클레망(Nicolas Clement)과 Charles Bernard Desormes|샤를 데졸름^영어이 연실법을 완성했다.^[2]

2. 2. 게이뤼삭 탑

1818년, 프랑스의 조제프 루이 게이뤼삭은 연실법을 개량했고,^[2] 1827년에는 연실에서 생성된 질소 산화물을 회수하기 위해 연실 후단에 연결하는 게이뤼삭 탑을 고안했다.^[2] 1837년, 프랑스 황산 공장에 최초의 게이뤼삭 탑이 설치되었으나, 널리 사용되지는 않았다.^[2]

2. 3. 글로버 탑

1859년, 영국의 존 글로버(John Glover)는 회수한 불순물을 포함한 황산에서 질산을 분리하기 위한 글로버 탑을 고안했다.^[2] 조제프 루이 게이뤼삭 탑은 글로버 탑과 조합하여 질소 산화물 회수 효율을 높여 연실법의 지위를 확립했다.^[2] 이를 통해 황산 제조의 산업화가 완성되었다고 여겨진다.^[2] 유황 연소실, 글로버 탑, 연실, 게이뤼삭 탑을 직렬로 연결하고, 글로버 탑과 게이뤼삭 탑 사이에서 황산을 순환시키는 시스템이 완성되었다.^[2]

2. 4. 확산과 대체

1870년대에는 연실 전후에 두 종류의 탑을 갖춘 황산 공장이 영국을 중심으로 유럽 전역으로 확산되었다.^[2] 연실법은 오랫동안 표준적인 황산 제조법이었으나, 백금 촉매를 사용하는 접촉법과 1915년에 발견된 오산화 바나듐 촉매를 사용하는 BASF법으로 점차 대체되었다.^[2]

2. 5. 한국의 도입

1872년(메이지 5년), 일본 오사카시 기타구 덴마에 있는 오사카 조폐국에 처음 설치되었다. 이는 화폐에 사용되는 금과 은을 세척하기 위한 것이었다. 제조 능력은 하루 180kg이었다.

3. 화학 반응

유황이나 황철석에서 생성된 이산화황과 초석이나 니트로실황산에서 생성된 이산화질소를 주 원료로 사용하여 황산을 제조하는 과정에는 여러 화학 반응이 일어난다. 이 반응들은 연실법의 핵심적인 부분이다.

반응실 안에서 이산화황과 이산화질소는 반응 액에 용해된다. 이산화질소는 수화되어 아질산을 생성하고, 이산화황은 황산과 일산화질소로 산화된다. 이 과정에서 황산수소니트로실이 중간체로 작용한다. 질소 산화물은 이 과정에서 흡수되고 재생성되므로, 전체 반응의 촉매 역할을 한다.

최종적으로 아황산 분자 2개, 물 분자 2개, 산소 분자 1개가 반응하여 황산 분자 2개가 생성된다.

3. 1. 이산화황 생성

유황을 태우거나 황철광을 구우면 이산화황(SO₂)이 발생한다.^[6]

:S₈ + 8 O₂ → 8 SO₂

:4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

3. 2. 질소 산화물 생성

황산 존재 하에서 초석(NaNO₃)이 분해되거나 니트로실황산(NOHSO₄)이 가수분해되면 이산화질소(NO₂)를 비롯한 질소 산화물이 생성된다.^[6]

:

\mathrm{2 NaNO_3 + H_2 SO_4 \longrightarrow Na_2 SO_4 + H_2 O + NO + NO_2 + O_2}

:

\mathrm{2 NOHSO_4 + H_2 O \longrightarrow 2 H_2 SO_4 + NO + NO_2}

이 과정에서 질소 산화물은 흡수되고 재생성되므로, 전체 반응의 촉매 역할을 한다.^[3]

3. 3. 황산 생성

반응실 안에서는 아황산(sulfurous acid^영어)과 이산화질소가 반응용액에 용해된다. 이산화질소는 물과 반응하여 아질산을 만들고, 동시에 아황산은 산화된다. 그 결과 황산과 산화질소가 생성된다.^[6]

:

\mathrm{2 NO_2 + H_2 O \longrightarrow HNO_2 + HNO_3}

:

\mathrm{SO_2\ (aq) + HNO_3 \longrightarrow NOHSO_4}

:

\mathrm{NOHSO_4 + HNO_2  \longrightarrow H_2 SO_4 + NO_2 + NO }

:

\mathrm{SO_2\ (aq) + 2 HNO_2 \longrightarrow H_2 SO_4 + 2 NO \uparrow }

산화질소는 용액 밖으로 빠져나간 뒤 산소와 반응하여 이산화질소로 다시 산화된다. 이 과정은 전체 반응 속도를 결정하는 단계이다.^[3] 처음과 최종 반응식만 나타내면 다음과 같다.^[6]

:

\mathrm{ 2 NO + O_2  \longrightarrow 2 NO_2 }

이 과정에서 산화질소는 반응용액에 흡수되었다가 방출되기를 반복하며 촉매 역할을 한다. 전체 반응은 아황산 분자 2개, 물 분자 2개, 산소 분자 1개가 반응하여 황산 분자 2개가 생성되는 것이다.

:

\mathrm{ 2 SO_2 + 2H_2 O + O_2 \longrightarrow 2 H_2 SO_4 }

4. 제조 설비

연실법에 사용되는 전형적인 제조 설비는 배소로, 글로버 탑, 납실, 게이뤼삭 탑 등으로 구성된다. 먼저 초석과 황산을 반응시켜 공정 내에 질소 산화물을 채워 넣는다.

:2NaNO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + H2O + NO + NO2 + O2

:2NOHSO4 + H2O -> 2H2SO4 + NO + NO2

최종적으로 얻어지는 황산의 농도는 74% 정도이다. 접촉법을 통해 얻을 수 있는 97% 정도의 진한 황산에 비해 농도가 낮아, 진한 황산을 얻기 위해서는 추가적인 가열 및 탈수 과정이 필요하다. 또한 연실법은 납실을 사용하기 때문에 생성된 황산에 납 등의 중금속이나 비소 등의 유해 물질이 포함될 수 있어 비료 원료로 사용 시 문제가 될 수 있다.

4. 1. 배소로

배소로는 황 또는 황철석을 태워 이산화 황을 생성하는 장치이다. 황을 배소하면 8 - 9 % 정도의 이산화 황을 포함하는 기체가 발생한다.^[2] 관련 반응식은 다음과 같다.

:S8 + 8O2 -> 8SO2

:4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2

4. 2. 글로버 탑

게이뤼삭 탑에서 공급되는 질소 산화물이 녹아 있는 함초산(含硝酸)을 묽게 하고, 배소로에서 공급되는 이산화 황과 반응시켜 78% 정도의 황산을 제조하는 장치이다. 미반응 이산화 황과 질소 산화물을 포함하는 가스는 납실로 보내진다.^[2]

4. 3. 납실 (연실)

이산화황은 증기 및 이산화 질소와 함께, 납판으로 덮인 거대한 챔버에 주입되며, 여기서 가스는 물과 챔버산 (62~70% 황산)과 함께 분무된다. 이산화황과 이산화 질소는 용해되며, 약 30분 동안 이산화황은 황산으로 산화된다. 반응이 적절한 속도로 진행되기 위해서는 이산화 질소의 존재가 필수적이다. 이 과정은 매우 발열 반응이며, 챔버 설계의 주요 고려 사항은 반응에서 형성된 열을 발산하는 방법을 제공하는 것이었다.^[2]

초기 공장에서는 주변 공기로 냉각되는 매우 큰 납으로 덮인 나무 직사각형 챔버(Faulding 상자 챔버)를 사용했다. 내부 납 피복은 부식성 황산을 담아두고 나무 챔버를 방수 처리하는 역할을 했다.

1820~1830년대에 프랑스 화학자 조제프 루이 게이뤼삭과 윌리엄 고세이지는 반응 속도를 결정하는 것은 액체의 부피가 아니라 챔버의 내부 면적이라는 것을 깨달았고, 챔버를 충전탑의 초기 예시인 석기 충전 벽돌 실린더로 재설계했다.

20세기에는 Mills-Packard 챔버를 사용하는 공장이 이전 설계를 대체했다. 이 챔버는 원뿔형의 키가 큰 실린더였으며, 챔버 외부 표면을 따라 흐르는 물로 외부 냉각되었다.

두께 수 mm의 납제 탱크는 연실법에서의 주요 반응 설비이다. 글로버 탑에서 황산이 되지 않은 고온의 이산화 황 가스에 물을 분무하여 35% 정도의 황산을 제조한다. 이 황산은 글로버 탑으로 보내지고, 질소 산화물을 주성분으로 하는 배가스는 게이뤼삭 탑으로 보내진다.

물의 존재로 인해 질소 산화물은 아질산·질산으로 변화하여, 이산화 황을 산화시키는 등 다양한 경로를 거쳐 황산이 생성된다. 중간 물질인 황산수소니트로실 NOHSO₄를 거치는 특징적인 변화 단계를 나타내면 다음과 같다. 반응에는 냉각이 필수적이므로 납실은 필연적으로 커진다.

:2NO2 + H2O -> HNO2 + HNO3

:SO2(aq) + 2HNO2 -> H2SO4 + 2NO

:SO2(aq) + HNO3 -> NOHSO4

:NOHSO4 + HNO2 -> H2SO4 + NO2 + NO

:2NO +O2 -> 2NO2

4. 4. 게이뤼삭 탑

글로버 탑에서 생성된 황산의 일부와 납실에서 나오는 배가스를 반응시켜 질소 산화물을 회수하는 장치이다. 회수된 질소 산화물은 황산수소니트로실 등을 포함하는 함초산 형태로 글로버 탑으로 보내져, 질소 산화물 및 황산의 원료로 재이용된다. 이 과정을 통해 질소 산화물은 이산화 황을 산화시키는 촉매로서 순환하게 된다.^[2]

게이뤼삭 탑에서는 다음 반응이 일어난다.

:2H2SO4 + NO + NO2 -> 2NOHSO4 + H2O

:H2SO4 + 2NO2 -> NOHSO4 + HNO3

5. 한계 및 문제점

연실법으로 생산되는 황산은 농도가 약 35%로 제한된다. 더 높은 농도에서는 니트로실황산이 '챔버 결정' 형태로 납 벽에 침전되어 더 이상 산화 반응을 촉매할 수 없게 된다.^[2] 반응에 납실을 사용하므로 생성된 황산에는 납 등의 중금속이나 비소 등 유해 물질이 포함되어 비료 원료로 사용할 때 문제가 되었다.

이후 등장한 접촉법에서는 97% 정도의 진한 황산을 직접 얻을 수 있어 농도 면에서 유리하다. 이러한 문제점 때문에 현대에는 연실법보다 접촉법이 주로 사용된다.

참조

_[1] 간행물 Chamber Process Manufacture of Sulfuric Acid 1950-11
_[2] 서적 Outlines of Inorganic Chemistry MacMillan 1905
_[3] 문서 Jones, pp 2209
_[4] 문서 硫酸と硝石とを反応させて窒素酸化物のガスを得る。
_[5] 간행물 Chamber Process Manufacture of Sulfuric Acid 1950-11
_[6] 문서 Jones, pp 2209

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