온사거 역관계

"오늘의AI위키"는 AI 기술로 일관성 있고 체계적인 최신 지식을 제공하는 혁신 플랫폼입니다.
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.

1. 개요
2. 유체 시스템 예시
3. 일반적인 공식화
참조

1. 개요

온사거 역관계는 열역학적 시스템에서 흐름과 힘 사이의 관계를 설명하는 이론으로, 특히 교차 계수의 대칭성을 강조한다. 이 이론은 유체 시스템의 기본 방정식, 연속 방정식, 현상 방정식 등을 통해 설명되며, 엔트로피 생성률과 온사거 상반 관계를 핵심 내용으로 다룬다. 온사거 상반 정리는 교차 계수가 같다는 것을 의미하며, 이는 시간 반전 대칭성이 깨지는 경우를 제외하고는 대칭임을 보여준다. 또한, 열역학적 포텐셜, 힘, 흐름 사이의 관계를 통해 일반적인 공식화를 제시하며, 변동 이론을 바탕으로 온사거 상반관계를 증명한다.

더 읽어볼만한 페이지

열역학 법칙 - 열역학 제1법칙
열역학 제1법칙은 닫힌 계의 내부 에너지 변화가 계가 흡수한 열과 계가 한 일의 차이와 같다는 에너지 보존 법칙의 한 측면이다.
열역학 법칙 - 열역학 제2법칙
열역학 제2법칙은 외부 도움 없이 저온에서 고온으로 열이 이동하거나 열에너지가 다른 효과 없이 모두 일로 전환되는 순환 과정이 불가능하며, 에너지 흐름의 방향성과 비가역성을 설명하는 클라우지우스 법칙, 켈빈 법칙, 엔트로피 증가 법칙 등으로 표현될 수 있다.
열역학 - 볼츠만 상수
볼츠만 상수 k는 온도와 에너지를 연결하는 상수이며, 기체 상수와 아보가드로 상수의 비로 정의되고, SI 단위계에서 1.380649×10⁻²³ J/K의 값을 가지며, 거시 물리학과 미시 물리학을 연결하는 중요한 역할을 한다.
열역학 - 열기관
열기관은 고온 열원에서 열을 받아 일을 하고 나머지를 저온 열원으로 방출하는 장치이며, 증기 동력, 가스 동력, 내연기관 등으로 분류되어 화력 발전소, 자동차 등 다양한 분야에 활용된다.

온사거 역관계
개요
라스 온사거
유형	물리학, 화학
이름의 유래	라스 온사거
분야	열역학, 통계역학
중요성	비가역 과정의 이해에 기여
상세 내용
내용	열역학적 힘과 흐름 사이의 관계
관련된 개념	열역학, 비가역 과정, 선형 반응, 열전 효과
응용 분야	열전 발전기, 생물학적 수송, 화학 반응

2. 유체 시스템 예시

유체 시스템은 비평형 열역학의 중요한 개념인 온사거 역관계를 이해하는 데 좋은 예시를 제공한다. 시스템이 열역학적 평형 상태에서 벗어나면 온도, 압력, 화학 포텐셜 등의 불균형이 발생하고, 이는 열, 물질 등의 흐름(flux)을 유발한다. 이러한 흐름은 불균형의 정도, 즉 열역학적 힘(thermodynamic force)에 비례하는 경향을 보인다.

유체 시스템의 비평형 상태를 분석하기 위해, 먼저 시스템의 상태를 나타내는 기본적인 열역학 관계식과 질량, 에너지 등의 보존 법칙을 나타내는 연속 방정식을 사용한다. 이를 바탕으로 각 흐름과 이를 유발하는 힘 사이의 관계를 정량적으로 나타내는 현상 방정식(phenomenological equation)을 설정할 수 있다.

특히 여러 종류의 흐름과 힘이 동시에 존재할 때, 하나의 힘이 직접적으로 관련되지 않은 다른 흐름에도 영향을 미치는 교차 효과(cross-effect)가 나타날 수 있다. 온사거 역관계는 이러한 현상 방정식에 나타나는 계수들, 특히 교차 효과를 나타내는 계수들 사이에 대칭성이 존재함(L_ik = L_ki)을 보여주는 중요한 정리이다. 이는 미시적 가역성 원리에 기반하며, 비평형 과정에 대한 이해를 심화시킨다.

이러한 유체 시스템에서의 기본 방정식, 연속 방정식, 현상 방정식, 그리고 엔트로피 생성과 온사거 상반관계에 대한 자세한 내용은 이어지는 하위 섹션에서 다룬다.

2. 1. 기본 방정식

기본적인 열역학적 포텐셜은 내부 에너지이다. 간단한 유체 시스템에서 점성의 효과를 무시하면, 기본 열역학 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - P \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}M

여기서 ''U''는 내부 에너지, ''T''는 온도, ''S''는 엔트로피, ''P''는 정수압, ''V''는 부피,

\mu

는 화학 포텐셜, ''M''은 질량을 나타낸다. 내부 에너지 밀도 ''u'', 엔트로피 밀도 ''s'', 질량 밀도

\rho

로 나타내면, 고정된 부피에서 기본 방정식은 다음과 같다.

:

\mathrm{d}u = T \, \mathrm{d}s + \mu \, \mathrm{d}\rho

유체가 아니거나 더 복잡한 시스템의 경우, 일 항을 설명하는 변수들의 다른 집합이 있지만, 원리는 동일하다. 위 방정식은 엔트로피 밀도 ''s''에 대해 풀 수 있다.

:

\mathrm{d}s = \frac 1 T \, \mathrm{d}u + \frac {-\mu} T \, \mathrm{d}\rho

엔트로피 변화를 기준으로 한 위 식은

u

와

\rho

의 엔트로피 공액 변수를 정의하며, 이는

1 / T

와

-\mu / T

이다. 이들은 강도 성질이며, 위치 에너지와 유사하게 해석될 수 있다. 이 변수들의 기울기는 해당 광범위 변수의 흐름을 유발하므로 '''열역학적 힘'''이라고 불린다.

유체계에서 에너지 밀도 ''u''는 다음과 같이 물질 밀도 ''r''과 엔트로피 밀도 ''s''에 의존하며, 다음과 같이 표현할 수도 있다.

:

\mathrm{d}u = T \mathrm{d}s + m \mathrm{d}r\,.

여기서 ''T''는 온도, ''m''은 압력과 화학 포텐셜을 합한 것이다. 이것은 엔트로피 밀도 ''s''에 대해 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

:

\mathrm{d}s = \frac{1}{T} \mathrm{d}u - \frac{m}{T} \mathrm{d}r\,.

상태량인 에너지 밀도 ''u'' 및 물질 밀도 ''r''은 보존되며, 다음 연속 방정식을 만족한다.

:

\partial_t u + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0\,,

:

\partial_t r + \nabla \cdot \mathbf{J}_r = 0\,.

단,

\partial_t

는 시간 ''t''에 대한 편미분,

\nabla \cdot \mathbf{J}

는 해당 흐름(flux) 벡터 '''J'''의 발산을 나타낸다. '''J'''_u는 에너지 흐름, '''J'''_r은 물질 흐름이다.

변수 ''u'' 및 ''r''의 공액 변수인

1/T

및

-m/T

의 기울기, 즉

\nabla(1/T)

및

\nabla(-m/T)

는 열역학적 힘이며, 각각 대응하는 흐름('''J'''_u, '''J'''_r)을 일으킨다.

물질의 흐름('''J'''_r)이 없는 경우 에너지 흐름('''J'''_u)은 다음과 같다.

:

\mathbf{J}_u = k\, \nabla\frac{1}{T}

이고, 열의 흐름('''J'''_u)이 없는 경우에는 물질 흐름('''J'''_r)은 다음과 같다.

:

\mathbf{J}_r = -k'\, \nabla\frac{m}{T}

가 된다(''k''와 ''k'''는 비례 상수). 단, 여기에서

\nabla A

는 스칼라량 ''A''의 기울기를 나타낸다.

2. 2. 연속 방정식

질량 보존은 질량 밀도

\rho

의 흐름이 다음의 연속 방정식을 만족한다는 사실로 국소적으로 표현된다.

\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_\rho = 0

여기서

\mathbf{J}_\rho

는 질량 플럭스 벡터이다. 에너지 보존의 공식화는 일반적으로 연속 방정식의 형태가 아닌데, 이는 유체 흐름의 거시적 기계적 에너지와 미시적 내부 에너지 모두의 기여를 포함하기 때문이다. 그러나 유체의 거시적 속도가 무시할 수 있다고 가정하면 다음과 같은 형태로 에너지 보존을 얻는다.

\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0

여기서

u

는 내부 에너지 밀도이고

\mathbf{J}_u

는 내부 에너지 플럭스이다.

일반적인 비완전 유체에 관심이 있으므로 엔트로피는 국소적으로 보존되지 않으며, 국소적인 변화는 엔트로피 밀도

s

의 형태로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_s = \frac{\partial s_c}{\partial t}

여기서

\frac{\partial s_c}{\partial t}

는 유체에서 발생하는 비가역 평형 과정으로 인한 엔트로피 밀도 증가율이고,

\mathbf{J}_s

는 엔트로피 플럭스이다.

가장 기본적인 열역학적 포텐셜은 내부 에너지이다. 유체계에서 에너지 밀도 ''u''는 다음과 같이 물질 밀도 ''r''과 엔트로피 밀도 ''s''에 의존한다.

\mathrm{d}u = T \mathrm{d}s + m \mathrm{d}r\,.

여기서 ''T''는 온도, ''m''은 압력과 화학 포텐셜을 합한 것이다. 이것은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

\mathrm{d}s = \frac{1}{T} \mathrm{d}u - \frac{m}{T} \mathrm{d}r\,.

상태량인 ''u'' 및 ''r''은 보존되며, 다음 연속 방정식을 만족한다.

\partial_t u + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0\,,

및

\partial_t r + \nabla \cdot \mathbf{J}_r = 0\,.

단,

\partial_t

는 시간 ''t''에 대한 편미분,

\nabla \cdot \mathbf{J}

는 벡터 '''J'''의 발산을 나타낸다.

변수 ''u'' 및 ''r''의 기울기, 즉 1/''T'' 및 −''m''/''T''는 열역학적 힘이며, 각각 대응하는 상태 변수의 흐름을 일으킨다.

물질의 흐름이 없는 경우

\mathbf{J}_u = k\, \nabla\frac{1}{T}

이고, 열의 흐름이 없는 경우에는

\mathbf{J}_r = -k'\, \nabla\frac{m}{T}

가 된다(''k''와 ''k'''는 상수). 단, 여기에서

\nabla A

는 스칼라량 ''A''의 기울기를 나타낸다.

2. 3. 현상 방정식

물질 흐름이 없을 때, 푸리에 법칙은 일반적으로 다음과 같이 표현된다.

\mathbf{J}_{u} = -k\,\nabla T;

여기서

k

는 열전도율이다. 이 법칙은

\nabla T \ll T

인 경우에만 성립하는 선형 근사이며, 열전도율은 열역학적 상태 변수의 함수일 수 있지만, 그 기울기나 시간 변화율의 함수는 아니다. 이 가정이 성립한다면, 푸리에 법칙은 다음과 같이 쓸 수도 있다.

\mathbf{J}_u = k T^2 \nabla \frac 1 T;

열 흐름이 없을 때, 확산에 대한 피크의 법칙은 일반적으로 다음과 같다.

\mathbf{J}_{\rho} = -D\,\nabla\rho,

여기서 ''D''는 확산 계수이다. 이 역시 선형 근사이며, 화학 포텐셜은 고정된 온도에서 밀도에 대해 단조 증가하므로, 피크의 법칙은 다음과 같이 쓸 수도 있다.

\mathbf{J}_{\rho} = D'\,\nabla \frac {-\mu} T

여기서

D'

는 열역학적 상태 매개변수의 함수이지만, 그 기울기나 시간 변화율의 함수는 아니다.

질량과 에너지 흐름(플럭스)이 모두 있는 일반적인 경우, 현상 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\mathbf{J}_{u} = L_{uu} \, \nabla \frac 1 T + L_{u\rho} \, \nabla \frac {-\mu} T

\mathbf{J}_{\rho} = L_{\rho u} \, \nabla \frac 1 T + L_{\rho\rho} \, \nabla \frac{-\mu} T

또는 더 간결하게는 다음과 같다.

\mathbf{J}_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha\beta}\,\nabla f_\beta

여기서 엔트로피 생성을 일으키는 "열역학적 힘"은 "변위"

u

(에너지 밀도)와

\rho

(질량 밀도)에 대응하는 공액 변수로서 각각

\nabla f_u = \nabla \frac 1 T

와

\nabla f_\rho = \nabla \frac {-\mu} T

이다.

L_{\alpha \beta}

는 수송 계수의 온사거 행렬이다.

이 예에서는 열(

\mathbf{J}_u

)과 물질(

\mathbf{J}_r

)의 흐름이 모두 존재하며, 흐름과 힘 사이의 관계에는 "교차 항"(cross term)이 있다고 가정한다. 비례 상수는 수송 계수이며 ''L''로 표기한다.

\mathbf{J}_u = L_{uu}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{ur}\, \nabla\frac{m}{T} \,,

그리고

\mathbf{J}_r = L_{ru}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{rr}\, \nabla\frac{m}{T} \,.

온사거의 상반 정리는 이 "교차 계수" ''L_ur''와 ''L_ru''가 같다고 주장한다. 이 비례 관계는 차원 분석을 통해 확인할 수 있으며, 두 계수는 시간×질량 밀도라는 같은 차원을 가진다.

2. 4. 엔트로피 생성률

기본적인 열역학적 관계식으로부터 엔트로피 밀도 `s`의 시간 변화율은 다음과 같이 표현될 수 있다.

\frac{\partial s}{\partial t} = \frac 1 T \frac{\partial u}{\partial t} + \frac {-\mu} T \frac{\partial \rho}{\partial t}

여기서 `u`는 내부 에너지 밀도, `ρ`는 질량 밀도, `T`는 절대 온도, `μ`는 화학 퍼텐셜이다.

또한, 엔트로피 흐름 `'''J'''_s`는 에너지 흐름 `'''J'''_u`과 물질 흐름 `'''J'''_ρ`를 사용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다. 이는 각 흐름 `'''J'''_α`과 해당 열역학적 힘 `f_α`의 곱의 합으로 일반화될 수 있다.

\mathbf{J}_s = \frac 1 T \mathbf{J}_u + \frac {-\mu} T \mathbf{J}_\rho = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha f_\alpha

엔트로피 생성률, 즉 단위 부피당 엔트로피가 생성되는 속도(`∂s_c/∂t`)는 연속 방정식을 이용하여 다음과 같이 계산된다. 이는 각 열역학적 흐름 `'''J'''_α`과 해당 열역학적 힘의 기울기 `∇f_α`의 내적(dot product)의 합으로 표현된다.

\frac{\partial s_c}{\partial t} = \mathbf{J}_u \cdot \nabla \frac 1 T + \mathbf{J}_\rho \cdot \nabla \frac {-\mu} T = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha \cdot \nabla f_\alpha

여기에 각 흐름 `'''J'''_α`을 열역학적 힘의 기울기 `∇f_β`와 온사거 계수 `L_αβ`로 표현하는 현상 방정식을 대입하면, 엔트로피 생성률은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\frac{\partial s_c}{\partial t} = \sum_\alpha\sum_\beta L_{\alpha \beta}(\nabla f_\alpha) \cdot (\nabla f_\beta)

열역학 제2법칙에 따라 엔트로피 생성률은 항상 0보다 크거나 같아야 한다 (`∂s_c/∂t ≥ 0`). 이 조건이 모든 가능한 `∇f_α`에 대해 성립해야 하므로, 현상 계수 `L_αβ`로 구성된 온사거 행렬은 반 양정치 행렬(positive semi-definite matrix)이어야 함을 알 수 있다.

2. 5. 온사거 상반관계

온사거는 현상학적 계수 행렬

L_{\alpha \beta}

가 양의 준정부호일 뿐만 아니라, 시간 반전 대칭이 깨지는 특별한 경우를 제외하고는 대칭 행렬임을 증명했다. 즉, 교차 계수

L_{u\rho}

와

L_{\rho u}

는 서로 같다. 두 계수가 최소한 비례한다는 사실은 간단한 차원 분석을 통해 알 수 있다. 두 계수 모두 온도와 질량 밀도의 동일한 단위로 측정되기 때문이다.

엔트로피 생성률이 두 개의 엔트로피 힘과 2×2 온사거 현상학적 행렬만을 사용하는 간단한 예시를 살펴보자. 이 예시에서는 열(

\mathbf{J}_u

)과 물질(

\mathbf{J}_r

)의 흐름이 동시에 존재하며, 흐름과 힘 사이의 관계에는 "교차 항"이 존재한다고 가정한다. 비례 상수는 '''수송 계수'''라고 하며, 여기서는

L

로 표기한다.

흐름

\mathbf{J}_u

(열)과

\mathbf{J}_r

(물질)은 다음과 같이 열역학적 힘(

\nabla\frac{1}{T}

,

\nabla\frac{m}{T}

)과 선형 관계를 가진다고 가정한다.

\mathbf{J}_u = L_{uu}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{ur}\, \nabla\frac{m}{T}

\mathbf{J}_r = L_{ru}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{rr}\, \nabla\frac{m}{T}

여기서

L_{uu}

와

L_{rr}

은 각각 열전도와 확산에 관련된 직접 계수이고,

L_{ur}

과

L_{ru}

는 열과 물질 흐름 사이의 상호작용을 나타내는 교차 계수이다.

온사거의 상반 정리는 바로 이 "교차 계수"

L_{ur}

과

L_{ru}

가 같다는 것을 주장한다. 즉,

L_{ur} = L_{ru}

이다. 이 관계는 미시적 가역성의 원리에서 유도되며, 비평형 열역학의 중요한 결과이다. 앞서 언급했듯이, 두 계수가 같은 단위를 가진다는 것은 차원 분석을 통해서도 확인할 수 있다 (두 계수는 시간 × 질량 밀도라는 같은 차원을 가진다).

흐름(플럭스)에 대한 이러한 선형 근사와 엔트로피 생성률에 대한 식은 훨씬 더 일반적이고 복잡한 많은 시스템에서도 유사한 방식으로 표현될 수 있으며, 온사거 상반관계는 이러한 일반적인 경우에도 성립한다.

3. 일반적인 공식화

비평형 열역학에서는 시스템의 상태 변화를 이해하기 위해 열역학적 개념들을 일반화하여 사용한다. 시스템의 엔트로피 ''S''는 시간에 따라 변하지 않는 상태량들의 집합 $\mathbf{E} = \{E_i\}$ 의 함수, 즉 $S=S(\mathbf{E})$ 로 표현될 수 있다고 가정한다. 여기서 $E_i$ 는 내부 에너지, 질량 등과 같은 보존되는 양을 나타낸다.

엔트로피 ''S''의 전미분은 다음과 같이 주어진다.

: $\mathrm{d}S(\mathbf{E}) = \sum_i \frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i} \mathrm{d}E_i\,.$

각 상태량 $E_i$ 에 켤레인 세기 변수 ''I_i''는 $I_i := \frac{\partial S}{\partial E_i}$ 로 정의된다. 시스템이 평형에서 벗어나면 이러한 세기 변수들의 공간적 불균형, 즉 기울기가 발생하며, 이는 시스템을 다시 평형으로 되돌리려는 열역학적 힘 $\mathbf{F}_i = -\nabla I_i$ 으로 작용한다.

이러한 열역학적 힘은 각 상태량 $E_i$ 에 해당하는 흐름(flux) $\mathbf{J}_i$ 를 유발한다. 각 상태량 $E_i$ 는 보존되므로, 해당 흐름 $\mathbf{J}_i$ 와 함께 연속 방정식 $\partial_t E_i + \nabla \cdot \mathbf{J}_i = 0$ 을 만족한다.

온사거의 이론은 평형 상태에서 멀지 않은 영역에서 흐름 $\mathbf{J}_i$ 가 열역학적 힘 $\mathbf{F}_j$ 에 선형적으로 비례한다고 가정한다.

: $\mathbf{J}_i = \sum_j L_{ij} \mathbf{F}_j\,.$

여기서 $L_{ij}$ 는 운동 계수(kinetic coefficient) 또는 수송 계수(transport coefficient) 행렬이다.

온사거 역관계의 핵심 내용은 이 운동 계수 행렬 $L$ 이 대칭 행렬이라는 점이다. 즉, 다음 관계가 성립한다.^[6]

: $L_{ij} = L_{ji}\,.$

이는 서로 다른 종류의 힘과 흐름 사이의 상호작용(교차 효과)에 대한 계수가 서로 같음을 의미하며, 미시적 가역성 원리로부터 유도된다. 이 관계는 비평형 열역학 시스템을 이해하는 데 기본적인 원리를 제공한다.

위 관계들을 결합하면, 상태량의 시간에 따른 변화는 다음과 같이 표현될 수 있다.

: $\partial_t E_i = \nabla \cdot \sum_j L_{ij}\, \nabla I_j \,.$

3. 1. 열역학적 포텐셜, 힘, 흐름

''열역학적 켤레'' 양

X_i

는 엔트로피

S

와 상태 변수

x_i

를 이용하여 다음과 같이 정의된다.

:

X_i = -\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial x_i}

여기서

k

는 볼츠만 상수이다. 변동이 작을 경우, 이는 선형 함수로 근사될 수 있다.^[6]

가장 기본적인 열역학적 포텐셜은 내부 에너지이다. 유체계에서 에너지 밀도 ''u''는 물질 밀도 ''r''과 엔트로피 밀도 ''s''에 의존하며, 그 미분 관계는 다음과 같다.

:

\mathrm{d}u = T \mathrm{d}s + m \mathrm{d}r\,

여기서 ''T''는 온도, ''m''은 압력과 화학 포텐셜을 합한 양이다. 이 식은 엔트로피 밀도 ''s''에 대해 정리하면 다음과 같다.

:

\mathrm{d}s = \frac{1}{T} \mathrm{d}u - \frac{m}{T} \mathrm{d}r\,

상태량인 ''u'' 및 ''r''은 보존되며, 다음 연속 방정식을 만족한다.

:

\partial_t u + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0\,

:

\partial_t r + \nabla \cdot \mathbf{J}_r = 0\,

여기서

\partial_t

는 시간 ''t''에 대한 편미분,

\nabla \cdot \mathbf{J}

는 벡터 '''J'''의 발산을 나타낸다.

\mathbf{J}_u

는 에너지 흐름,

\mathbf{J}_r

은 물질 흐름을 의미한다.

변수 ''u'' 및 ''r''의 기울기에 해당하는

1/T

및

-m/T

의 기울기는 열역학적 힘으로 작용하며, 각각 대응하는 상태 변수의 흐름을 유발한다. 예를 들어, 물질의 흐름이 없는 경우 에너지 흐름은 다음과 같다.

:

\mathbf{J}_u = k\, \nabla\frac{1}{T}

마찬가지로 열(에너지)의 흐름이 없는 경우 물질 흐름은 다음과 같다.

:

\mathbf{J}_r = -k'\, \nabla\frac{m}{T}

여기서 ''k''와 ''k'''는 비례 상수이며,

\nabla A

는 스칼라량 ''A''의 기울기를 나타낸다.

보다 일반적으로, 엔트로피 ''S''가 상태량 ''E_i''의 집합

\mathbf{E}

의 함수로 표현될 수 있다고 가정하자.

:

S=S(\mathbf{E})\,

엔트로피 ''S''의 전미분은 다음과 같다.

:

\mathrm{d}S(\mathbf{E}) = \sum_i \frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i} \mathrm{d}E_i\,

이때 상태량 변수 ''E_i''에 켤레인 세기 변수 ''I_i''는 다음과 같이 정의된다.

:

I_i := \frac{\partial S}{\partial E_i} \,

열역학적 힘

\mathbf{F}_i

는 세기 변수 '''I'''_''i''의 기울기로 정의된다.

:

\mathbf{F}_i = -\nabla I_i \,

이러한 열역학적 힘은 상태량 ''E_i''에 해당하는 흐름 '''J'''_''i''를 생성하며, 각 상태량은 연속 방정식을 만족한다.

:

\partial_t E_i + \nabla \cdot \mathbf{J}_i = 0 \,

흐름 '''J'''_''i''는 열역학적 힘

\mathbf{F}_j

에 선형적으로 비례한다고 가정하며, 그 관계는 다음과 같다.

:

\mathbf{J}_i = \sum_j L_{ij} \mathbf{F}_j\,

여기서

L_{ij}

는 운동 계수 행렬이며, 온사거 역관계에 따라 대칭적이다 (

L_{ij} = L_{ji}

).

3. 2. 상반 관계

열과 물질의 흐름이 동시에 존재하는 시스템을 예로 들 수 있다. 이 시스템에서 흐름(

\mathbf{J}_u

: 열 흐름,

\mathbf{J}_r

: 물질 흐름)과 열역학적 힘(

\nabla(1/T)

: 온도의 역수의 기울기,

\nabla(m/T)

: 화학 퍼텐셜과 온도의 비율의 기울기) 사이의 관계를 선형적으로 가정할 수 있다. 이때 비례 상수를 수송 계수 행렬

L

로 사용하여 다음과 같이 표현한다.^[1]^[2]

\mathbf{J}_u = L_{uu}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{ur}\, \nabla\frac{m}{T}

\mathbf{J}_r = L_{ru}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{rr}\, \nabla\frac{m}{T}

온사거의 중요한 기여는 위 수송 계수 행렬

L = \begin{pmatrix} L_{uu} & L_{ur} \\ L_{ru} & L_{rr} \end{pmatrix}

이 양의 준정부호 행렬일 뿐만 아니라, 자기장이나 코리올리 효과와 같이 시간 반전 대칭성이 깨지는 외부 영향이 없는 한 대칭 행렬이라는 점을 증명한 것이다.^[1]^[3] 즉, 교차 계수

L_{ur}

와

L_{ru}

는 같다. 이를 온사거 상반 관계(Onsager reciprocal relations) 또는 상반 정리라고 한다.^[2]

교차 계수가 서로 같거나 적어도 비례한다는 사실은 간단한 차원 분석을 통해서도 어느 정도 예측할 수 있다. 두 교차 계수(

L_{ur}

,

L_{ru}

)는 모두 동일한 물리적 단위 (예: 시간×질량 밀도)를 가지기 때문이다.^[1]

이러한 흐름과 힘 사이의 선형적인 관계 가정과 엔트로피 생성률에 대한 표현은 위에서 든 간단한 예시뿐만 아니라 훨씬 더 복잡하고 일반적인 많은 비평형 열역학 시스템에서도 유사한 방식으로 적용될 수 있다.^[1]

일반적인 관점에서 보면, 시스템의 엔트로피

S

가 시간에 따라 변하지 않는 상태량들의 집합

\mathbf{E} = \{E_i\}

의 함수(

S=S(\mathbf{E})

)라고 가정할 수 있다. 엔트로피의 전미분은 다음과 같이 주어진다.

\mathrm{d}S(\mathbf{E}) = \sum_i \frac{\partial S(\mathbf{E})}{\partial E_i} \mathrm{d}E_i

여기서

I_i := \frac{\partial S}{\partial E_i}

는 상태량

E_i

에 켤레인 세기 변수(intensive variable)이다. 열역학적 힘

\mathbf{F}_i

는 이 세기 변수의 공간적 기울기로 정의된다.

\mathbf{F}_i = -\nabla I_i

이러한 열역학적 힘은 각 상태량에 해당하는 흐름(flux)

\mathbf{J}_i

를 유발하며, 각 상태량은 연속 방정식을 만족한다.

\partial_t E_i + \nabla \cdot \mathbf{J}_i = 0

온사거의 이론에서는 평형 상태에서 멀지 않은 영역에서 흐름

\mathbf{J}_i

가 열역학적 힘

\mathbf{F}_j

에 선형적으로 비례한다고 가정한다.

\mathbf{J}_i = \sum_j L_{ij} \mathbf{F}_j

여기서

L_{ij}

는 수송 계수이며, 온사거 상반 정리에 따라 행렬

L

은 대칭 행렬이다 (

L_{ij} = L_{ji}

).^[2] 따라서 상태량의 시간에 따른 변화는 다음과 같이 표현될 수 있다.

\partial_t E_i = \nabla \cdot \sum_j L_{ij}\, \nabla I_j

만약 수송 계수

L_{ij}

가 공간적으로 균일하다면, 식은 다음과 같이 더 간단해진다.

\partial_t E_i = \sum_j L_{ij}\, \nabla^2 I_j

3. 3. 추상적 공식화

x_1,x_2,\ldots,x_n

을 여러 열역학적 양의 평형 값으로부터의 변동이라고 하고,

S(x_1,x_2,\ldots,x_n)

을 엔트로피라고 하자. 볼츠만 엔트로피 공식에 따르면, 주어진 변동 세트

{x_1,x_2,\ldots,x_n}

가 나타날 확률은 해당 변동을 갖는 미시 상태의 수에 비례한다. 따라서 확률 분포 함수

w

는

w =A\exp(S/k)

로 표현할 수 있으며, 여기서 ''A''는 상수이고 ''k''는 볼츠만 상수이다. 변동이 작다고 가정하면, 엔트로피

S

는 평형 상태(

x_i=0

인 상태) 근처에서 테일러 급수로 전개하여 2차 항까지 근사할 수 있다. 엔트로피는 평형 상태에서 최댓값을 가지므로 1차 항은 사라진다. 따라서 확률 분포 함수

w

는 엔트로피의 2차 미분을 이용하여 다음과 같이 가우스 함수 형태로 표현할 수 있다.^[6]

w = \tilde{A} e^{-\frac{1}{2} \beta_{ik} x_i x_k}\, ; \quad \beta_{ik} = \beta_{ki}= -\frac{1}{k} \frac{\partial^2 S}{\partial x_i \partial x_k}\, ,

여기서

\tilde{A}

는 새로운 상수이고, 아인슈타인 표기법이 사용되었다. 즉, 반복되는 아래 첨자

i, k

에 대해서는 합(

\sum_{i,k}

)을 한다는 의미이다.

\beta_{ik}

는 엔트로피가 평형점에서 극대값을 가져야 한다는 조건으로부터 양의 정부호인 대칭 행렬이다.

시스템이 평형 상태에서 약간 벗어난 준정상 평형 상태에 있다고 가정하자. 즉, 시스템이 약간만 비평형 상태라고 가정하는 것이다.^[6] 이 경우, 변동

x_i

가 시간이 지남에 따라 다시 평형 상태(

x_i=0

)로 돌아가는 경향은

x_k

들의 선형 결합으로 표현될 수 있다고 가정한다:

\dot{x}_i = -\lambda_{ik}x_k

여기서

\dot{x}_i

는

x_i

의 시간 미분(

dx_i/dt

)을 나타내고,

\lambda_{ik}

는 현상학적 계수 행렬이다.

이제 변동

x_i

에 대응하는 ''열역학적 켤레'' 양

X_i

를 다음과 같이 정의한다:

X_i = -\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial x_i}

변동이 작다는 가정 하에서 엔트로피

S

를 2차 항까지 근사했으므로,

X_i

는

x_k

들의 선형 함수로 표현될 수 있다:

X_i= \beta_{ik}x_k

이 관계를 이용하면

x_k = \beta^{-1}_{kl} X_l

이므로 (여기서

\beta^{-1}

는 행렬

\beta

의 역행렬이다), 변동의 시간 변화율은 다음과 같이 켤레 양

X_k

로 표현할 수 있다.

\dot{x}_i=-\gamma_{ik}X_k

여기서

\gamma_{ik}=\lambda_{il}\beta^{-1}_{lk}

는 ''운동 계수''라고 불리는 새로운 계수 행렬이다.

''운동 계수의 대칭 원리'' 또는 ''온사거의 상반 정리''는 운동 계수 행렬

\gamma

가 대칭 행렬이라고 주장한다. 즉, 다음이 성립한다.^[6]

\gamma_{ik} = \gamma_{ki}

이 관계를 증명하기 위해, 변동량

x_i

와 켤레 양

X_i

의 평균값을 고려하자. 시간

t=0

에서 특정 변동 값

x_1,x_2,\ldots

가 주어졌을 때, 시간

t

에서의 변동

x_i

의 평균값을

\xi_i(t)

라고 하고, 켤레 양

X_i

의 평균값을

\Xi_i(t)

라고 하자. 이 평균값들도 위에서 가정한 선형 관계식을 만족한다:

\dot{\xi}_i(t) = -\gamma_{ik}\Xi_k(t).

미시적인 과정에서의 시간 반전 대칭성은 두 시간에서의 변동량 사이의 상관관계가 시간 순서에 무관하다는 것을 의미한다. 즉, 시간

t

에서의 변동

x_i(t)

와 시간

0

에서의 변동

x_k(0)

의 평균 곱은 시간

-t

에서의 변동

x_i(-t)

와 시간

0

에서의 변동

x_k(0)

의 평균 곱과 같으며, 또한 시간

0

에서의 변동

x_i(0)

와 시간

t

에서의 변동

x_k(t)

의 평균 곱과도 같다. 이를 수식으로 표현하면 다음과 같다:

\langle x_i(t) x_k(0)\rangle = \langle x_i(-t) x_k(0) \rangle = \langle x_i(0) x_k(t) \rangle.

여기서

\langle \cdot \rangle

는 평형 상태에서의 평균을 의미한다.

위의 시간 반전 대칭성을 평균값

\xi_i(t)

를 사용하여 표현하면 다음과 같다. 시간

0

에서 변동

x_k

가 주어졌을 때 시간

t

에서의

x_i

의 평균값은

\xi_i(t)

이므로,

\langle \xi_i(t) x_k(0) \rangle

는

\langle x_i(t) x_k(0) \rangle

와 같다. 마찬가지로

\langle x_i(0) \xi_k(t) \rangle

는

\langle x_i(0) x_k(t) \rangle

와 같다. 따라서 다음 관계가 성립한다:

\langle \xi_i(t) x_k \rangle=\langle x_i \xi_k(t) \rangle.

(여기서

x_k = x_k(0)

,

x_i = x_i(0)

이다.)

이 식의 양변을 시간

t

에 대해 미분하고,

\dot{\xi}_i(t) = -\gamma_{il}\Xi_l(t)

와

\dot{\xi}_k(t) = -\gamma_{kl}\Xi_l(t)

관계를 대입하면 다음을 얻는다:

-\gamma_{il} \langle\Xi_l(t)x_k\rangle = -\gamma_{kl} \langle x_i \Xi_l(t) \rangle.

\gamma_{il} \langle\Xi_l(t)x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle x_i \Xi_l(t) \rangle.

이제 위 식에

t = 0

을 대입하자.

t=0

에서

\xi_i(0)=x_i

이고

\Xi_l(0)=X_l

이므로 다음을 얻는다:

\gamma_{il} \langle X_l x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle X_l x_i \rangle.

마지막으로, 켤레 양

X_l

과 변동

x_k

의 평균 곱을 계산해야 한다. 확률 분포 함수

w

와

X_l = \beta_{lm}x_m

의 정의를 이용하면 다음을 보일 수 있다:

\langle X_l x_k \rangle = \int \dots \int X_l x_k w \, dx_1 \dots dx_n = \int \dots \int (\beta_{lm}x_m) x_k \tilde{A} e^{-\frac{1}{2} \beta_{pq} x_p x_q} \, dx_1 \dots dx_n = \delta_{lk}

여기서

\delta_{lk}

는 크로네커 델타이다 (

l=k

일 때 1,

l \neq k

일 때 0). 이 결과는 다변수 가우시안 적분의 성질로부터 유도된다.

따라서

\langle X_l x_k\rangle = \delta_{lk}

이고

\langle X_l x_i \rangle = \delta_{li}

이므로, 이를 위 식에 대입하면 다음과 같다:

\gamma_{il} \delta_{lk} = \gamma_{kl} \delta_{li}.

크로네커 델타의 성질에 의해, 좌변은

\gamma_{ik}

가 되고 우변은

\gamma_{ki}

가 된다. 그러므로 최종적으로 온사거 상반 관계를 얻는다:

\gamma_{ik} = \gamma_{ki}

참조

_[1] 논문 Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I. American Physical Society (APS) 1931-02-15
_[2] 논문 Thermodynamics of Irreversible Processes. The Experimental Verification of the Onsager Reciprocal Relations. https://digital.libr[...] American Chemical Society (ACS)
_[3] 논문 Reciprocal relations between kinetic curves IOP Publishing 2011-01-01
_[4] 웹사이트 The Nobel Prize in Chemistry 1968. Presentation Speech. http://nobelprize.or[...]
_[5] 논문 Simplified transport theory for electrolyte solutions American Chemical Society (ACS)
_[6] 서적 Statistical Physics, Part 1 Butterworth-Heinemann
_[7] 웹사이트 한국물리학회 물리학용어집 https://www.kps.or.k[...]
_[8] 저널인용 Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I. American Physical Society (APS) 1931-02-15

본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.

문의하기 : help@durumis.com