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이산화 납

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1. 개요

이산화 납(PbO₂)은 두 가지 다형체, 알파형과 베타형으로 존재하는 양쪽성 산화물이다. 강염기 및 산과 반응하며, 강력한 산화제로 작용한다. 이산화 납은 다양한 방법으로 합성되며, 실험실에서는 일산화 납을 산화시키거나 전기분해를 통해, 공업적으로는 초산납을 차아염소산칼슘으로 산화시켜 얻는다. 이산화 납은 성냥, 화약, 염료 제조, 고전압 피뢰기 제작, 그리고 납축전지의 양극 재료로 사용된다. 납 화합물은 독성이 있어 피부 접촉을 피해야 하며, 화재 시 유독한 연기를 발생시킬 수 있다.

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이산화 납 - [화학 물질]에 관한 문서
기본 정보
이산화 납 샘플
이산화 납 샘플
이산화 납 샘플
이산화 납 샘플
IUPAC 이름산화납(IV)
다른 이름사산화납
플래트너광
화학식PbO₂
몰 질량239.1988 g/mol
외형암갈색, 검은색 가루
밀도9.38 g/cm³
녹는점290 ℃ (분해)
용해도불용성
다른 용해도아세트산에 용해됨
알코올에 불용성
굴절률2.3
구조
결정 구조육방정계
위험성
외부 MSDS외부 MSDS
GHS 그림 문자


GHS 신호어위험
NFPA-H4
NFPA-F0
NFPA-R3
NFPA-SOX
인화점불연성
EU 색인082-001-00-6
EU 분류생식독성 1/3
유해함 (Xn)
환경에 위험함 (N)
R 문구



S 문구


관련 화합물
다른 양이온이산화 탄소
이산화 규소
이산화 저마늄
이산화 주석
다른 기능산화납(II)
산화납(II,IV)
다른 기능 라벨 산화물
기타 화합물산화 탈륨(III)
산화 비스무트(III)
식별 정보
CAS 등록번호1309-60-0
UNII7JJD3ICL6A
ChemSpider ID14109
11421764
EC 번호215-174-5
PubChem14793
유엔 번호1872
RTECSOGO700000

2. 성질

2. 1. 물리적 성질

이산화 납은 주로 알파형(α-PbO₂)과 베타형(β-PbO₂) 두 가지 다형체로 존재한다.[3][4] 알파형은 사방정계 구조를 가지며, 공간군은 Pbcn (No. 60)이다. 납 원자는 6배위 구조를 갖는다.[4] 베타형은 정방정계 구조를 가지며, 공간군은 P4₂/mnm (No. 136)이고, 루틸 구조와 유사하다.[5][4] 알파형과 베타형은 각각 희귀 광물인 스크루티나이트(scrutinyite)와 플랫너라이트(plattnerite)로 자연에서 산출된다.
α-PbO₂의 결정 구조
β-PbO₂의 결정 구조

2. 2. 화학적 성질

이산화 납은 양쪽성 산화물로, 강염기 및 산과 반응한다.[2] 강염기에 용해되면 수산화플럼베이트 이온([Pb(OH)₆]²⁻)을 형성한다.

:PbO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O → Na₂[Pb(OH)₆]

용융 상태에서 염기성 산화물과 반응하여 오르토플럼베이트(M₄[PbO₄])를 생성한다.

Pb⁴⁺ 양이온의 불안정성 때문에 이산화 납은 고온의 산과 반응하여 더 안정적인 Pb²⁺ 상태로 변환되고 산소를 방출한다.[13]

:2 PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O + O₂

:2 PbO₂ + 4 HNO₃ → 2 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O + O₂

:PbO₂ + 4 HCl → PbCl₂ + 2 H₂O + Cl₂

하지만 이러한 반응은 느리게 진행된다.

이산화 납은 강력한 산화제로, 다음과 같은 반응을 일으킨다.[6]

:2 MnSO₄ + 5 PbO₂ + 6 HNO₃ → 2 HMnO₄ + 2 PbSO₄ + 3 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O

:2 Cr(OH)₃ + 10 KOH + 3 PbO₂ → 2 K₂CrO₄ + 3 K₂PbO₂ + 8 H₂O

이산화 납은 공기 중에서 가열하면 분해된다.

:24 PbO₂ → 2 Pb₁₂O₁₉ + 5 O₂

:Pb₁₂O₁₉ → Pb₁₂O₁₇ + O₂

:2 Pb₁₂O₁₇ → 8 Pb₃O₄ + O₂

:2 Pb₃O₄ → 6 PbO + O₂

최종 생성물의 화학량론적 비율은 온도를 변화시켜 조절할 수 있다. 예를 들어, 위 반응에서 첫 번째 단계는 290 °C에서, 두 번째 단계는 350 °C에서, 세 번째 단계는 375 °C에서, 네 번째 단계는 600 °C에서 일어난다. 또한, 1400 atm의 산소 압력 하에서 580~620 °C에서 PbO₂를 분해하여 Pb₂O₃를 얻을 수 있다.[13] 따라서 이산화납의 열분해는 다양한 산화납을 생산하는 일반적인 방법이다.

2. 3. 전기화학적 성질

이산화 납은 화학식이 PbO2이지만, 실제 산소와 납의 비율은 제조 방법에 따라 1.90에서 1.98까지 다양하다. 산소 결핍(또는 납 과잉)은 이산화 납의 특징적인 금속적 전도도를 초래하며, 저항률은 10−4 Ω·cm만큼 낮다.[7] 금속과 마찬가지로 이산화 납은 특징적인 전극 전위를 가지며, 전해질에서는 양극적으로나 음극적으로 모두 분극될 수 있다.[7] 이산화 납 전극은 이중 작용을 하며, 납 이온과 산소 이온 모두 전기화학 반응에 참여한다.[7]

3. 합성 방법

실험실에서는 2가의 일산화납을 산화제로 산화시키거나, 용액을 전기분해하여 양극 산화에 의해 합성한다. 또는 질산납을 물에 녹여 수산화나트륨 수용액을 가하여 수산화납(II) 침전을 생성한다. 여기에 과황산칼륨을 가하여 pH 12~13, 30~60℃에서 교반하고, 80℃로 가열한 후 여과·세척하면 침전이 얻어진다. 이것을 질산 용액에 넣고 90℃로 가열 처리하면 α상의 이산화납이 얻어진다.

또한, 질산납을 물에 녹이고, 질산은 수용액을 가한 후 수산화나트륨 수용액을 가하여 70~80℃에서 염소를 불어넣고 교반하면 침전이 생성된다. 이것을 세척하고, 90℃의 아세트산에 넣고 교반하면 β상의 PbO₂가 얻어진다.

공업적으로는 초산납을 차아염소산칼슘으로 산화시켜 얻을 수 있다.

3. 1. 화학적 합성

이산화 납은 염소 분위기에서 알칼리 슬러리 속에서 연단(Pb₃O₄)을 산화시키거나,[13] 초산납(II)과 차아염소산칼슘을 반응시켜 얻을 수 있다.[8][9] 연단(Pb₃O₄)과 질산의 반응 또한 이산화물을 생성한다.[2][10] 반응식은 다음과 같다.

:Pb₃O₄ + 4 HNO₃ → PbO₂ + 2 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O

일산화납을 산화제로 산화시키거나, 용액을 전기분해하여 양극 산화에 의해서도 합성이 가능하다. 실험실 환경에서는 질산납 수용액에 수산화나트륨 수용액을 가하여 수산화납(II) 침전을 생성하고, 과황산칼륨을 가하여 pH 12~13, 30~60℃에서 교반 후, 80℃로 가열하고 여과, 세척하여 침전을 얻는다. 이를 질산 용액에 넣고 90℃로 가열 처리하면 α상의 이산화납을 얻을 수 있다.

또한, 질산납 수용액에 질산은 수용액을 가한 후 수산화나트륨 수용액을 가하여 70~80℃에서 염소를 불어넣고 교반하여 침전을 생성한다. 이를 세척하고 90℃의 아세트산에 넣고 교반하면 β상의 PbO₂를 얻을 수 있다.

공업적으로는 초산납을 차아염소산칼슘으로 산화시켜 얻을 수 있다. 한편, 는 수산화나트륨과 반응하여 물에 녹는 육수산화납(IV) 이온 을 형성한다.

3. 2. 전기화학적 합성 (전기분해)

순수한 납을 묽은 황산에 담그고 상온에서 약 +1.5 V의 전극 전위로 양극을 분극화하면 이산화납이 생성된다.[11] 납과 구리 전극을 분당 5~10 L의 속도로 흐르는 황산에 담그고, 약 100 A/m²의 전류를 약 30분 동안 인가하여 갈바노스탯을 이용하여 전착을 수행한다.[11] 이 방법은 이산화납() 양극의 대규모 산업 생산에 사용되지만, 생성된 이산화납이 부서지기 쉽다는 단점이 있다.[11]

더 단단한 기질( 티타늄, 니오븀, 탄탈륨 또는 흑연 등)을 사용하고, 질산에서 질산납(II)로부터 이산화납()을 증착하는 방법이 사용되기도 한다.[12] 기질의 표면 산화물과 오염 물질을 제거하고 표면 거칠기와 코팅의 접착력을 높이기 위해, 증착 전에 보통 샌드 블라스팅을 한다.[12]

4. 응용

이산화 납은 성냥, 화약, 염료 제조와 황화중합체의 경화에 사용된다.[13] 또한 고전압 피뢰기 제작에도 사용된다.[13]

이산화 납은 전기화학에서 양극 재료로 사용된다. β-PbO₂는 상대적으로 낮은 저항, 낮은 pH 매질에서도 우수한 내식성, 황산 및 질산 기반 전해질에서 산소 발생에 대한 높은 과전압을 가지고 있기 때문에 α형보다 이 목적에 더 적합하다. 이산화 납은 염산에서 염소 발생에도 견딜 수 있다. 이산화 납 양극은 저렴하고 과거에는 기존의 백금 및 흑연 전극 대신 중크롬산칼륨 재생에 사용되었다. 또한 황산욕에서 구리와 아연의 전기도금을 위한 산소 양극으로도 사용되었다. 유기 합성에서 이산화 납 양극은 황산 전해질에서 옥살산으로부터 글리옥실산을 생산하는 데 사용되었다.[12]

납축전지의 양극으로도 사용되는데, 이산화 납의 비정상적인 금속 전도성 덕분이다.[12] 납축전지는 금속 납, 이산화 납, 그리고 황산 속 납(II)염 사이의 평형 반응을 통해 에너지를 저장하고 방출한다.

:Pb + PbO₂ + 2 HSO₄⁻ + 2 H⁺ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O, E° = +2.05 V

5. 안전

납 화합물은 독성이 있으므로 주의해야 한다.[20] 피부와 장기간 접촉하면 흡수를 통해 납 중독을 일으킬 수 있으며, 단기적으로는 발적과 자극을 유발할 수 있다.[14] 이산화 납은 가연성이 없지만, 다른 물질의 가연성을 높이고 화재 강도를 증가시킨다. 화재 발생 시 자극적이고 유독한 연기를 발생시킨다.[15] 이산화 납은 수생 생물에 유독하지만, 불용성이기 때문에 일반적으로 물에서 침전된다.[16][15]

6. 한국의 이산화납 관련 현황

참조

[1] 저널 Electronegativity and the Bond Triangle 2005-02-01
[2] 서적 Concise Encyclopedia of Chemistry https://books.google[...] Walter de Gruyter
[3] 서적 Handbuch der Bestimmenden Mineralogie http://rruff.info/up[...] Braumüller & Seidel 1845
[4] 저널 Scrutinyite, natural occurrence of α-PbO2 from Bingham, New Mexico, U.S.A., and Mapimi, Mexico http://rruff.info/up[...]
[5] 저널 Crystal data for β-PbO2 http://journals.iucr[...]
[6] 서적 A Textbook of Inorganic Chemistry https://books.google[...] New Age International
[7] 서적 Electrochemical power sources: primary and secondary batteries https://books.google[...] IET
[8] 서적 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Academic Press
[9] 서적 Lehrbuch der Anorganischen Chemie de Gruyter
[10] 서적 Practical Chemistry for Advanced Students John Murray 1930
[11] 웹사이트 Plattnerite: Plattnerite mineral information and data. http://www.mindat.or[...] 2018-04-12
[12] 서적 Materials Handbook: A Concise Desktop Reference https://books.google[...] Springer
[13] 문서 Greenwood&Earnshaw2nd
[14] 웹사이트 LEAD DIOXIDE http://hazard.com/ms[...] 2018-04-12
[15] 웹사이트 Lead dioxide https://pubchem.ncbi[...] 2022-12-15
[16] 웹사이트 Product and Company Identification https://www.ltschem.[...] 2024-02-29
[17] 웹사이트 安全データシート - ナカライテスク https://www.nacalai.[...]
[18] 저널 Electronegativity and the Bond Triangle 2005-02-01
[19] 서적 Concise Encyclopedia of Chemistry https://books.google[...] Walter de Gruyter
[20] 웹사이트 LEAD DIOXIDE http://hazard.com/ms[...] 2018-04-12



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