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질화 규소

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목차

1. 개요

질화 규소(Si3N4)는 규소와 질소의 화합물로, 세 가지 결정 구조(α, β, γ 상)를 갖는다. 다양한 제조 방법(직접 질화법, 디이미드 분해법, 탄소열 환원법, 화학 기상 증착법 등)을 통해 생산되며, 고온, 경도, 내마모성이 뛰어나다. 자동차 엔진 부품, 베어링, 고온 재료, 의료용 임플란트, 금속 가공 절삭 공구, 전자 산업의 절연체 등 광범위한 분야에 활용된다. 1857년 처음 합성되었으며, 20세기 중반부터 상업적 응용이 시작되었다.

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질화 규소 - [화학 물질]에 관한 문서
개요
소결된 질화 규소 세라믹
소결된 질화 규소 세라믹
화학식Si₃N₄
몰 질량140.28 g/mol
다른 이름삼규소 사질소
니에라이트
성질
외관회색, 무취 분말
밀도3.17 g/cm³
굴절률2.016
용해도불용성
녹는점1900 °C (분해)
열화학
엔트로피101.3 J·mol⁻¹·K⁻¹
표준 생성 엔탈피-743.5 kJ·mol⁻¹
깁스 자유 에너지-642.6 kJ·mol⁻¹
위험성
주요 위험http://metal-powders-compounds.micronmetals.com/Asset/SI-501-505-MSDS.doc 참조
관련 화합물
다른 음이온탄화 규소
이산화 규소
다른 양이온질화 붕소
탄소 질화물

2. 제조 방법

질화 규소 분말은 주로 다음과 같은 방법으로 제조된다.


  • 직접 질화법: 1300–1400°C의 질소 분위기에서 규소 분말을 직접 반응시켜 질화 규소를 합성한다. 이 방법은 최초의 대규모 생산 방법이었으나, 저순도 원료 규소를 사용하면 규산염과 철에 의해 질화 규소가 오염되는 문제가 발생했다.[8]
  • 디이미드 분해법: 사염화 규소와 암모니아를 반응시켜 디이미드를 생성한 후, 이를 열분해하여 질화 규소를 만든다. 이 방법으로 생성된 질화 규소는 비정질 상태이므로, 결정질 분말로 만들기 위해 1400–1500°C에서 질소 하에서 추가적인 열처리(어닐링)가 필요하다. 이 방법은 현재 상업적으로 질화 규소를 생산하는 데 두 번째로 중요한 경로이다.[55]
  • 탄소열 환원법: 이산화 규소를 탄소와 함께 질소 분위기에서 가열하여 환원 반응을 통해 질화 규소를 합성한다. 이 방법은 가장 초기에 사용된 방법이며, 현재 고순도 질화 규소 분말 생산에 가장 비용 효율적인 산업 경로로 간주된다.[55]


외에도 여러 다른 질화 규소 상(다양한 질화/Si 산화 상태에 해당하는 화학식)이 문헌에 보고되었다. 여기에는 기체 이규소 질화물 (), 규소 질화물 (SiN) 및 규소 세스퀴질화물 ()이 포함되며, 각 물질은 화학량론적 상이다. 그러나 세스퀴질화물의 존재는 의문시되었다.[8]

2. 1. 직접 질화법

1300–1400°C의 질소 분위기에서 규소 분말을 직접 반응시켜 질화 규소를 합성한다. 반응식은 다음과 같다.[8]

:3 Si + 2 N2 → Si3N4

규소 시료의 무게는 규소와 질소의 화학적 결합으로 인해 점차 증가하며, 반응은 수 시간(~7시간) 후에 완료된다.

규소 분말의 질화는 1950년대에 질화 규소의 "재발견" 이후 개발되었으며, 분말 생산을 위한 최초의 대규모 방법이었다. 그러나 저순도 원료 규소를 사용하면 규산염과 철에 의해 질화 규소가 오염되는 문제가 발생했다.

2. 2. 디이미드 분해법

사염화 규소(Silicon tetrachloride|실리콘 테트라클로라이드영어)와 암모니아()를 반응시키면 디이미드()가 생성된다. 0 °C에서 다음과 같은 반응이 일어난다.[55]

: + 6 → + 4 (s)

이후 생성된 디이미드를 1000 °C에서 열분해하면 질화 규소가 만들어진다.[55]

: 3 → + + 3 (g)

디이미드 분해를 통해 생성된 질화 규소는 비정질 상태이다. 이를 결정질 분말로 만들기 위해서는 1400–1500 °C에서 질소 하에서 추가적인 열처리(어닐링)가 필요하다. 이 방법은 현재 상업적으로 질화 규소를 생산하는 데 두 번째로 중요한 경로이다.[55]

2. 3. 탄소열 환원법

이산화 규소(silicon dioxide영어)를 탄소(C)와 함께 질소() 분위기에서 가열하여 환원 반응을 통해 질화 규소를 합성한다.[55]

:3 + 6 C + 2 → + 6 CO

탄소열 환원은 질화 규소 생산에 가장 초기에 사용된 방법이었으며 현재 고순도 질화 규소 분말에 대한 가장 비용 효율적인 산업 경로로 간주된다.[55]

2. 4. 화학 기상 증착법 (CVD)

화학 기상 증착법(CVD)이나 플라즈마 강화 화학 기상 증착법(PECVD)과 같은 방법을 사용하여 전자 등급의 질화 규소 박막을 형성한다.[55][41]

750–850°C에서 다음과 같은 반응이 일어난다.[9]

:3 SiH|4영어(g) + 4 NH|3영어(g) → Si|3|N|4영어(s) + 12 H|2영어(g)

일반적으로 실리콘과 같은 반도체 기판 위에 질화 규소 층을 증착하기 위해 다음 두 가지 방법이 사용된다.[41]

# 저압 화학 기상 증착법(LPCVD) 기술은 비교적 높은 온도에서 작동하며, 수직 또는 수평 튜브 퍼니스에서 수행된다.[10]

# 플라즈마 강화 원자층 화학 기상 증착법(PECVD) 기술은 비교적 낮은 온도(≤ 250 °C) 및 진공 조건에서 작동한다.[11] 예를 들어 (비스디에틸아미노)실란을 실리콘 전구체로, N2 플라즈마를 반응물로 사용한다.[11]

질화 규소와 실리콘의 격자 상수가 다르기 때문에 증착 공정에 따라 장력 또는 응력이 발생할 수 있다. 특히 PECVD 기술을 사용할 때 이러한 장력은 증착 매개변수를 조정하여 줄일 수 있다.[12]

3. 물리적 성질

질화 규소()는 α, β, γ 세 가지 결정 구조를 갖는다.[17] α상과 β상은 일반적인 압력 조건에서 생성될 수 있는 가장 일반적인 형태이다. γ상은 고압 및 고온에서만 합성될 수 있으며, 35 GPa의 경도를 갖는다.[18][19]

α-는 삼방정계(피어슨 기호 hP28, 공간군 P31c, No. 159), β-는 육방정계(hP14, P63, No. 173) 구조를 가지며, 이들은 모서리를 공유하는 사면체로 구성된다. β-의 사면체는 터널이 형성되도록 서로 연결되어 단위 셀의 c축과 평행하게 뻗어 있다. α 구조는 터널 대신 공동을 포함한다. 입방 γ-는 스피넬형 구조를 가지며, 두 개의 규소 원자가 각각 6개의 질소 원자를 팔면체로 배위하고, 하나의 규소 원자가 4개의 질소 원자를 사면체로 배위한다.[20]

α-상이 β-상보다 경도가 높지만, α-상은 β-상에 비해 화학적으로 불안정하다. 고온에서 α-상은 항상 β-상으로 변환되므로, β-는 세라믹에 사용되는 주요 형태이다.[21]

대부분의 질화 규소 세라믹스는 α-질화 규소를 원료로 제조된다. 소결 시 α상에서 β상으로 상 전이될 때 β상의 주상 입자가 성장하여 이방성 재료 조직을 형성한다. 이러한 이방성 재료 조직으로 인해 다른 세라믹스에 비해 매우 뛰어난 파괴 인성을 갖는다. 또한 규칙적인 결정 구조로 인해 높은 열전도율을 가지지만, 소결 조제에 의해 형성되는 유리상에서의 열 산란이나 불순물로 인해 열전도율은 20~90W/m·k 정도이다. 최근에는 120W/m·k의 열전도율을 가진 질화 규소 기판이 개발되었다.

4. 응용 분야

일반적으로 질화 규소 응용의 주요 문제는 기술적 성능이 아니라 비용이었으나, 비용이 감소함에 따라 생산 적용 사례가 증가하고 있다.[25]

질화 규소 추력기. 왼쪽: 시험대에 장착됨. 오른쪽: H2/O2 추진제로 시험 중


질화 규소는 오랫동안 고온 응용 분야에 사용되어 왔다. 특히 수소/산소 로켓 엔진에서 발생하는 심한 열 충격과 온도 구배를 견딜 수 있는 몇 안 되는 단일체 세라믹 재료 중 하나로 확인되었다. NASA는 첨단 급속 조형 기술을 사용하여 직경 1인치의 일체형 연소실/노즐(추력기) 부품을 제작, 수소/산소 추진제로 고온 연소 시험을 거쳐 1320 °C의 재료 온도에 도달하는 5분 사이클을 포함하여 5사이클을 견뎌냈다.[29]

2010년 JAXA 우주 탐사선 아카츠키의 추력기 주요 재료로 사용되었으며,[30] 제임스 웹 우주 망원경의 근적외선 분광기에 탑재된 "마이크로셔터"에도 사용되었다. NASA에 따르면, 극저온 작동 조건과 반복적인 개폐, 넓은 개방각 등의 요구 사항을 충족하기 위해 높은 강도와 피로 저항성을 가진 질화 규소가 선택되었다. 이 마이크로셔터 시스템은 최대 100개의 천체를 동시에 관찰하고 분석할 수 있게 한다.[31]

이 외에도 질화 규소는 베어링, 절삭 공구, 고성능 자동차용 세라믹 코팅, 태양 전지의 반사 방지막 등 다양한 분야에 활용된다. 또한 광자 집적 회로 및 고응력 얇은 막 멤브레인 장치의 재료 플랫폼으로도 사용된다.

4. 1. 자동차 산업

소결 질화 규소는 엔진 부품에 주로 사용된다. 디젤 엔진의 경우, 시동 시간을 단축하기 위한 글로우 플러그, 배출가스, 시동 시간 및 소음을 줄이기 위한 예연소실(와류실), 엔진 지연 및 배출가스를 줄이기 위한 터보차저에 사용된다. 점화 엔진에서는 마모를 줄이기 위해 로커 암 패드에, 관성을 줄이고 엔진 지연을 줄이기 위해 터보차저 터빈에, 가속력을 향상시키기 위해 배기 가스 제어 밸브에 사용된다. 연간 30만 개 이상의 소결 질화 규소 터보차저가 생산되는 것으로 추산된다.

질화 규소는 일부 고성능 자동차용 세라믹 코팅에 사용되어 페인트를 보호한다.

4. 2. 베어링 산업

질화 규소는 경도와 역학적 특성이 뛰어나 베어링에 사용된다.[14]

4. 3. 고온 재료

뛰어난 경도와 역학적 특성으로 인해 베어링, 터빈 블레이드, 절삭 공구 등에 응용되고 있다. 로켓 엔진, 우주선 추력기 등 극한 환경에서 사용되는 고온 구조 재료로 활용된다. 제임스 웹 우주 망원경의 마이크로셔터에 사용되어 정밀 관측을 가능하게 한다.[45]

4. 4. 의료 분야

질화 규소는 뛰어난 경도와 역학적 특성으로 인해 베어링, 터빈 블레이드, 절삭 공구 등에 응용되고 있다.

4. 5. 금속 가공

베어링, 터빈 블레이드와 더불어 절삭 공구 재료로도 사용되어 주철, 경강, 니켈 기반 합금 등의 고속 가공에 활용된다.

4. 6. 전자 산업

질화 규소는 뛰어난 경도와 역학적 특성을 가지지만, 전자 산업에서 널리 사용되지는 않는다.

4. 7. 기타 응용 분야

태양 전지는 종종 반사 방지막으로 코팅되는데, 질화 규소는 여기에 사용될 수 있으며, 증착 공정의 매개변수를 변경하여 굴절률을 조정하는 것이 가능하다.[46]

광자 집적 회로는 다양한 재료 플랫폼으로 생산될 수 있다. 질화 규소는 실리콘 포토닉스 및 인듐 인화물과 함께 이러한 재료 플랫폼 중 하나이다. 질화 규소 광자 집적 회로는 넓은 스펙트럼 범위를 가지며 빛 손실이 적어,[47] 검출기, 분광기, 바이오센서 및 양자 컴퓨터에 매우 적합하다. SiN에서 보고된 최저 전파 손실(0.1 dB/cm ~ 0.1 dB/m)은 LioniX International의 TriPleX 도파관에 의해 달성되었다.[48]

질화 규소는 고응력 얇은 막 멤브레인 장치에 적합한 플랫폼으로 부상했다.[49][50] 이 장치는 분광법 응용 분야[51] 및 암흑 물질 탐색을 포함한 광범위한 과학 실험에서 감지 장치로 사용되었다.[52]

뛰어난 경도와 역학적 특성으로 인해 베어링, 터빈 블레이드, 절삭 공구 등에도 응용되고 있다.

5. 역사

1857년 앙리 에티엔 생트클레르 드빌과 프리드리히 뵐러가 최초로 질화 규소 합성을 보고했다.[53] 1910년, 루드비히 바이스와 테오도어 엥겔하르트는 순수 질소에서 규소를 가열하여 질화 규소를 생성했다.[54]

질화 규소는 상업적으로 응용되기 전까지 수십 년 동안 단순한 화학적 호기심의 대상으로 여겨졌다. 1948년부터 1952년까지, 뉴욕 주 나이아가라 폭포에 위치한 카보런덤 컴퍼니는 질화 규소의 제조 및 응용에 대한 여러 건의 특허를 출원했다.[55] 1958년까지 헤인스 인터내셔널(유니온 카바이드)의 질화 규소는 열전대 튜브, 로켓 노즐, 금속 용융용 보트 및 도가니의 상업적 생산에 사용되었다. 1971년, 미국 국방부의 방위고등연구계획국은 포드와 웨스팅하우스에 두 개의 세라믹 가스 터빈 개발을 위해 1700만달러 규모의 계약을 체결했다.[56]

질화 규소의 자연 발생은 1990년대에 운석 내의 작은 내포물(크기 약 2μm × 0.5μm)로 발견되었다. 이 광물은 질량 분석법의 선구자인 알프레드 O. C. 니어의 이름을 따서 니어라이트로 명명되었다.[57]

참조

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