초과산화 리튬
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1. 개요
초과산화 리튬(LiO₂)은 리튬 양이온과 초과산화물 음이온의 이온 결합으로 이루어진 화합물이다. 리튬-이온 배터리에서 생성되며, 반응성이 매우 높아 과산화 리튬으로 변환된다. 초과산화 리튬은 리튬-공기 배터리의 연구에 중요한 물질이며, 에너지 밀도가 높아 내연 기관의 대체 기술로 연구되고 있다. 또한, 대기 중에서도 형성될 수 있으며, 특히 중간권에서 알칼리 금속과 반응하여 생성될 수 있다.
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초과산화물은 분자 산소에 전자가 추가되어 생성된 음이온(O2-)으로, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 염을 형성하며, 화학적 산소 발생기나 소방관 산소통에 사용되거나 생체 내에서 활성 산소종으로 작용하지만 초과산화물 불균등화 효소에 의해 조절된다. - 초산화물 - 초산화 칼륨
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2. 구조
초과산화 리튬(LiO₂) 분자는 리튬 양이온(Li⁺)과 초과산화물 음이온(O₂⁻) 사이의 강한 이온 결합으로 이루어져 있다.[1] O-O 결합 길이는 1.34Å이며, Li-O 결합 길이는 약 2.10Å으로 계산된다.[2] 초과산화 리튬은 π 분자 오비탈에 홀전자를 가지고 있어 반응성이 매우 크다.[15]
리튬-이온 배터리 안에서 방전되는 동안 하나의 전자가 감소될 때 리튬 초과산화물은 다음 반응을 따른다.[16]
초과산화 리튬은 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용된다. 연구자들은 리튬-공기 배터리의 잠재적 에너지에 주목하며, 내연기관의 대체 기술로 기대한다.[16] 한 연구는 알칼리금속의 초과산화물은 알칼리 금속이 대기 안에 있는 기능에 영향을 준다고 말한다. 알칼리 금속은 중권에서 두드러지게 나타나며 초과산화물들은 과한 양의 산소와 반응한 후에 찾아진다.[18]
LiO₂ 분자들은 다양한 형태의 클러스터를 형성할 수 있으며, 그 중 케이지 이성질체가 가장 일반적이다.[3]
3. 생성 및 반응
Li++e-+O2→LiO2
이 생산물은 반응하고 과산화리튬 Li2O2을 만들어 낼 것이다:
2LiO2→Li2O2+O2
이 마지막 반응의 구조는 확실하지 않으며 화학자들은 어떤 반응이 일어나는지 이론을 발전시키는데 어려움을 겪고 있다.
이 반응을 행하는 완벽한 용액은 찾아지고 있으며 중요한 달성을 이루었다; 에테르- 그리고 아미드에 기초한 용액이 최근 들어 사용되나 이 화합물들은 손쉽게 산소와 반응하고 분해된다.[17] 산소와의 반응에 저항하는 적절한 용액을 필요로 한다.
초과산화 리튬은 초과산화물 음이온의 π* 분자 궤도에 존재하는 홀수 전자로 인해 반응성이 매우 높다.[4] 매트릭스 분리 기술을 사용하면 순수한 화합물 시료를 얻을 수 있지만, 15-40 K에서만 안정하다.[3]
더 높은 (하지만 여전히 극저온) 온도에서, 초과산화 리튬은 오존화를 통해 과산화 리튬(Li2O2)을 프레온 12에서 반응시켜 생성할 수 있다.
Li2O2(f12) + 2 O3(g) → 2 LiO2(f12) + 2 O2(g)
생성된 생성물은 −35 °C까지에서만 안정하다.[5]
또는, 무수 암모니아에 용해된 용매화 전자를 함유한 리튬 전해질이 산소 기체를 환원시켜 동일한 생성물을 얻을 수 있다.
[Li+][e−](am) + O2(g) → [Li+][O2−](am)
그러나 초과산화 리튬은 암모니아에서만 준안정하며, 용매를 점차적으로 산화시켜 물과 질소 기체를 생성한다.
2 O2- + 2 NH3 → N2 + 2 H2O + 2 OH-
LiO2의 다른 알려진 분해와 달리, 이 반응은 과산화 리튬을 거치지 않는다.[6]
4. 존재
2016년 1월, 미국 아곤국립연구소에서 연구자들은 알맞은 그래핀 기반 음극을 사용함으로서 LiO2 결정을 Li-O2 배터리 안에서 안정시킬 수 있다고 주장했다.[19]
다른 과산화물과 마찬가지로, 초과산화 리튬은 산소 분자의 1전자 환원의 생성물이다. 따라서 산소가 단일 전자 산화 환원 촉매와 혼합될 때마다 나타나며, 예시로 ''p''-벤조퀴논 등이 있다.[7]
4. 1. 리튬-공기 배터리
초과산화 리튬은 대부분 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용된다. 특히, 방전 중인 리튬-공기 갈바니 전지의 양극에서 다음과 같은 반응을 통해 생성되는 중간 생성물이다.[8]
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이 생성물은 일반적으로 반응하여 과산화 리튬 을 형성한다.
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리튬-공기 배터리는 큰 에너지 밀도를 가져 내연 기관과 유사하기 때문에 활발한 연구 대상이다.[8] 연구자들은 리튬-공기 배터리의 잠재적 에너지에 주목하며, 내연 기관의 대체 기술로 기대한다.[16] 2016년 1월, 미국 아곤국립연구소 연구자들은 알맞은 그래핀 기반 음극을 사용함으로서 LiO2 결정을 Li-O2 배터리 안에서 안정시킬 수 있다고 주장했다.[19] 최근 연구에 따르면 는 이리듐 나노 입자가 있는 그래핀으로 만들어진 적절한 양극을 통해 안정화될 수 있다고 한다.[9]
이러한 배터리를 연구할 때 중요한 과제는 이러한 반응을 수행할 수 있는 이상적인 용매를 찾는 것이다. 현재 후보 물질은 에테르 및 아미드 기반이지만, 이러한 화합물은 초과산화물과 쉽게 반응하여 분해된다는 문제점이 있다.[10]
4. 2. 대기
초과산화 리튬은 중간권과 같이 밀도가 낮고 에너지가 높은 환경에서 장기간 동안 형성될 수 있다.[11] 중간권에는 유성에서 제거된 알칼리 금속 양이온의 지속적인 층이 존재한다.[11] 나트륨과 칼륨의 경우, 많은 이온들이 결합하여 해당 초과산화물의 입자를 형성한다.[11] 리튬이 유사하게 반응하여 초과산화물을 형성하는지는 현재 불분명하다.[11]
참조
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