초과산화 리튬

3. 생성 및 반응

리튬-이온 배터리 안에서 방전되는 동안 하나의 전자가 감소될 때 리튬 초과산화물은 다음 반응을 따른다.^[16]

Li⁺+e^-+O₂→LiO₂

이 생산물은 반응하고 과산화리튬 Li₂O₂을 만들어 낼 것이다:

2LiO₂→Li₂O₂+O₂

이 마지막 반응의 구조는 확실하지 않으며 화학자들은 어떤 반응이 일어나는지 이론을 발전시키는데 어려움을 겪고 있다.

이 반응을 행하는 완벽한 용액은 찾아지고 있으며 중요한 달성을 이루었다; 에테르- 그리고 아미드에 기초한 용액이 최근 들어 사용되나 이 화합물들은 손쉽게 산소와 반응하고 분해된다.^[17] 산소와의 반응에 저항하는 적절한 용액을 필요로 한다.

초과산화 리튬은 초과산화물 음이온의 π* 분자 궤도에 존재하는 홀수 전자로 인해 반응성이 매우 높다.^[4] 매트릭스 분리 기술을 사용하면 순수한 화합물 시료를 얻을 수 있지만, 15-40 K에서만 안정하다.^[3]

더 높은 (하지만 여전히 극저온) 온도에서, 초과산화 리튬은 오존화를 통해 과산화 리튬(Li₂O₂)을 프레온 12에서 반응시켜 생성할 수 있다.

Li₂O₂(f12) + 2 O₃(g) → 2 LiO₂(f12) + 2 O₂(g)

생성된 생성물은 −35 °C까지에서만 안정하다.^[5]

또는, 무수 암모니아에 용해된 용매화 전자를 함유한 리튬 전해질이 산소 기체를 환원시켜 동일한 생성물을 얻을 수 있다.

[Li⁺][e⁻](am) + O₂(g) → [Li⁺][O₂⁻](am)

그러나 초과산화 리튬은 암모니아에서만 준안정하며, 용매를 점차적으로 산화시켜 물과 질소 기체를 생성한다.

2 O₂^- + 2 NH₃ → N₂ + 2 H₂O + 2 OH^-

LiO₂의 다른 알려진 분해와 달리, 이 반응은 과산화 리튬을 거치지 않는다.^[6]

4. 존재

초과산화 리튬은 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용된다. 연구자들은 리튬-공기 배터리의 잠재적 에너지에 주목하며, 내연기관의 대체 기술로 기대한다.^[16] 한 연구는 알칼리금속의 초과산화물은 알칼리 금속이 대기 안에 있는 기능에 영향을 준다고 말한다. 알칼리 금속은 중권에서 두드러지게 나타나며 초과산화물들은 과한 양의 산소와 반응한 후에 찾아진다.^[18]

2016년 1월, 미국 아곤국립연구소에서 연구자들은 알맞은 그래핀 기반 음극을 사용함으로서 LiO2 결정을 Li-O2 배터리 안에서 안정시킬 수 있다고 주장했다.^[19]

다른 과산화물과 마찬가지로, 초과산화 리튬은 산소 분자의 1전자 환원의 생성물이다. 따라서 산소가 단일 전자 산화 환원 촉매와 혼합될 때마다 나타나며, 예시로 ''p''-벤조퀴논 등이 있다.^[7]

4. 1. 리튬-공기 배터리

4. 2. 대기

참조

_[1] 논문 Infrared Spectrum, Structure, Vibrational Potential Function, and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule LiO₂ AIP Publishing 1969-05-15
_[2] 논문 Density Functional Investigation of the Thermodynamic Stability of Lithium Oxide Bulk Crystalline Structures as a Function of Oxygen Pressure American Chemical Society (ACS) 2011-11-09
_[3] 논문 Stability of Lithium Superoxide LiO₂ in the Gas Phase: Computational Study of Dimerization and Disproportionation Reactions American Chemical Society (ACS) 2010-07-16
_[4] 논문 ESR spectra of matrix-isolated lithium superoxide American Chemical Society (ACS)
_[5] 논문 Investigation of the nature of the interaction of lithium peroxide with ozone https://doi.org/10.1[...] 1967-07-01
_[6] 논문 LiO 2 : Cryosynthesis and Chemical/Electrochemical Reactivities 2017-05-18
_[7] 논문 Lithium superoxide encapsulated in a benzoquinone anion matrix 2021-12-13
_[8] 논문 Structure and Stability of Lithium Superoxide Clusters and Relevance to Li–O2 Batteries American Chemical Society (ACS) 2014-02-13
_[9] 논문 A lithium - oxygen battery based on lithium superoxide https://zenodo.org/r[...] 2016
_[10] 논문 Predicting Autoxidation Stability of Ether- and Amide-Based Electrolyte Solvents for Li–Air Batteries American Chemical Society (ACS) 2012-06-21
_[11] 논문 Theoretical and experimental determination of the lithium and sodium superoxide bond dissociation energies American Chemical Society (ACS)
_[11] 논문 A study of the reaction Li + O2 + M (M = N2, He) over the temperature range 267-1100 K by time-resolved laser-induced fluorescence of Li(22PJ-22S1/2) https://pubs.acs.org[...] 1988-06
_[11] 논문 Chemistry of mesospheric potassium and its different seasonal behavior as compared to sodium https://agupubs.onli[...] 1987
_[12] 논문 Stability of Lithium Superoxide LiO2 in the Gas Phase: Computational Study of Dimerization and Disproportionation Reactions. 2010
_[13] 논문 Infrared Spectrum, Structure, Vibrational Potential Function, and Bonding in the Lithium Superoxide Molecule LiO₂. 1969
_[14] 논문 Density Functional Investigation of the Thermodynamic Stability of Lithium Oxide Bulk Crystalline Structures of Oxygen Pressure. 2011
_[15] 논문 ESR Spectra of Matrix-Isolated LiO2. 1987
_[16] 논문 Structure and Stability of Lithium Superoxide Clusters and Relevance to Li—O2 Batteries. 2014
_[17] 논문 Predicting Autoxidation Stability of Ether- and Amide-Based Electrolyte Solvents for Li–Air Batteries. 2012
_[18] 논문 Theoretical and Experimental Determination of the Lithium and Sodium Superoxide Bond Dissociation Energies. 1989
_[19] 웹인용 A lithium - oxygen battery based on lithium superoxide 2016