초과산화물
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1. 개요
초과산화물은 산소 분자에 전자가 하나 더해져 생성되는 음이온으로, 다양한 화학 반응을 통해 생성된다. 초과산화물은 알칼리 금속과 반응하여 주황색 또는 황색의 염을 형성하며, 물에 용해되면 불균등화 반응을 일으켜 산소를 생성한다. 이러한 특성 때문에 우주 왕복선이나 잠수함의 화학적 산소 발생기에 사용되며, 소방관의 산소통에도 활용된다. 초과산화물은 생체 내에서 활성 산소종으로 작용하여 면역 반응, 세포 손상, 노화 등 다양한 생리적, 병리적 과정에 관여한다.
초과산화물은 산소 분자(O₂)에 전자가 하나 추가되어 형성되는 화합물이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 반응하여 염을 생성하며, 물과 반응하면 불균등화 반응을 일으켜 산소(O₂), 수산화 이온(OH⁻), 과산화수소(HO₂⁻)를 생성한다. 고체 상태의 초과산화물 염은 가열하면 분해되어 산소를 방출한다. 초과산화물의 산소 원자는 -1/2의 산화수를 가지며, O-O 결합 거리는 1.33Å이다.
2. 생성, 반응 및 구조
초과산화물은 우주왕복선, 잠수함, 소방관의 산소통 등에서 산소 공급원으로 활용된다.
2. 1. 생성
알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 염을 형성한다. 초과산화 나트륨(NaO2), 초과산화 칼륨(KO2), 초과산화 루비듐(RbO2) 및 초과산화 세슘(CsO2)은 해당 알칼리 금속과 산소(O2)의 반응으로 제조된다.[4][5]
초과산화 이온(O2-)의 알칼리 염은 오렌지-노란색을 띠며 건조하게 보관하면 매우 안정적이다. 그러나 이러한 염을 물에 용해시키면 용해된 O2-는 불균등화 반응을 매우 빠르게 겪는다(pH에 따라 달라짐).[6]
:4 O2- + 2 H2O → 3 O2 + 4 OH-
이 반응(호흡 시 배출되는 공기 중의 수분 및 이산화탄소와 함께)은 우주왕복선 및 잠수함에서 사용되는 것과 같은 화학적 산소 발생기에서 산소 공급원으로서 초과산화 칼륨을 사용하는 기초가 된다. 초과산화물은 또한 소방관의 산소통에서 산소를 즉시 사용할 수 있는 공급원으로 사용된다. 이 과정에서 O2-는 브뢴스테드 염기로 작용하여 처음에는 과산화수소 라디칼(HO2)을 형성한다.
초과산화물 음이온(O2-)과 그 양성자화된 형태인 과산화수소는 수용액에서 화학 평형 상태에 있다.[7]
:O2- + H2O ⇌ HO2 + OH-
과산화수소 라디칼의 pKa(p''K''a)가 약 4.8임을 감안할 때,[8] 초과산화물은 중성 pH에서 주로 음이온 형태로 존재한다.
초과산화 칼륨은 다이메틸 설폭사이드(DMSO)에 용해되며 (크라운 에터에 의해 촉진됨) 양성자가 존재하지 않는 한 안정적이다. 초과산화물은 또한 비양성자성 용매에서 순환 전압 전류법에 의해 생성될 수 있다.
초과산화물 염은 고체 상태에서도 분해되지만 이 과정에는 가열이 필요하다.
:2 NaO2 → Na2O2 + O2
초과산화물의 산소 원자는 각각 산화수가 -1/2이다. O2-의 O-O 결합 거리는 이며, 이에 반해 O2는 , O22-는 이다.
산소(O2)와 알칼리 금속을 직접 반응시켜 초과산화세슘(CsO2), 초과산화루비듐(RbO2), 초과산화칼륨(KO2), 초과산화나트륨(NaO2)이 생성된다.[16] 500°C 이하, 300기압 이하 조건에서는 과산화나트륨(Na2O2)이 생성되므로 초과산화나트륨(NaO2)을 생성하기 위해서는 500°C, 300기압의 고온 고압이 필요하다. 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등 알칼리 토금속이 산소와 반응했을 경우에는 상당하는 과산화물 염이 주 생성물이 되고, 부 생성물(즉 불순물)로서 상당하는 초과산화물 염이 포함된다.
초과산화칼륨은 O2- 시약으로 통상 채택되는 시약이다. 순도는 약 96%이며 불순물로는 과산화칼륨을 포함한다.[17]
수용액 중에서, 용시 조정으로 순도가 높은 O2-을 발생시키기 위해서는 O2의 펄스 방사선 분해나 과산화수소 수용액의 광분해가 알려져 있다. 비수용액에서의 용시 조정에서는 분자 산소의 전기화학적 환원이나 염기에 의한 과산화수소의 분해가 알려져 있다.[18]
2. 2. 반응
초과산화물(O₂⁻)은 물과 반응하여 불균등화 반응을 일으킨다. 이 반응을 통해 산소(O₂), 수산화 이온(OH⁻), 과산화수소(HO₂⁻)가 생성된다.[17] 반응식은 다음과 같다.
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이 과정에서 초과산화물은 강한 브뢴스테드 염기로 작용하여 처음에는 공액산인 과산화수소 라디칼(HO₂)을 생성한다.[17] 그러나 과산화수소 라디칼의 pKa는 4.88이므로, 중성 조건(pH 7)에서는 대부분의 초과산화물이 O₂⁻ 이온 형태로 존재한다.[17]
초과산화물은 우주왕복선이나 잠수함에서 사용되는 화학적 산소 발생기의 산소 공급원으로 사용된다.[6] 소방관의 산소통에도 산소 공급원으로 사용된다.[6]
고체 상태의 초과산화물 염은 가열하면 분해되어 산소를 방출한다.[16]
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다이메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 비수용액 환경에서 초과산화물은 친핵체 또는 산화제로 작용할 수 있다.[17]
2. 3. 구조
초과산화물(O₂⁻)에서 산소 원자는 각각 -1/2의 산화수를 가진다. O-O 결합 거리는 1.33Å으로, 산소(O₂)(1.21Å)와 과산화물(O₂²⁻)(1.49Å)의 중간 정도이다. 이산소와 초과산화물 음이온은 모두 자유 라디칼이며 상자성을 나타낸다.[14]
다음은 이산소 유도체의 O-O 결합 거리와 결합 차수를 나타낸 표이다.
초과산화물(O2)은 생체 내에서 흔히 발견되며, 여러 생물학적 과정과 관련되어 있다.[9] 초과산화물은 활성 산소종으로 분류되며,[10] 면역 반응, 세포 손상 및 질병, 노화 등 다양한 생리적, 병리적 과정에 관여한다.
초과산화세슘(CsO₂), 초과산화루비듐(RbO₂), 초과산화칼륨(KO₂), 초과산화나트륨(NaO₂)은 알칼리 금속과 를 직접 반응시켜 생성한다.[16] 500℃ 이하, 300기압 이하 조건에서는 과산화나트륨(Na₂O₂)이 생성되므로 초과산화나트륨(NaO₂)을 생성하기 위해서는 500℃, 300기압의 고온 고압이 필요하다. 알칼리 토금속이 산소와 반응했을 경우에는 상당하는 과산화물 염이 주 생성물이 되고, 부 생성물로서 상당하는 초과산화물 염이 포함된다.
초과산화물과 알칼리 금속과의 염은 주황색~노란색 결정을 띠며 건조 상태에서는 극히 안정하다. 그러나 물에 용해되면 은 빠르게 불균등화한다.[17]
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이 반응에서 은 강한 브뢴스테드 염기로서 작용하며, 처음에는 공액산인 (히드로페록실 라디칼)이 생성된다. 그러나 이 의 pKa는 4.88이므로, 중성 조건(pH 7)에서는 초과산화물의 대부분이 이온으로 존재한다.
고체 염도 가열에 의해 분해된다.
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DMSO 용액 중에서 상 이동 촉매의 일종인 16-크라운-6으로 초과산화칼륨을 가용화한 경우에는 안정화되고 용매와의 반응은 느리다.
3. 생물학적 역할 및 의학적 중요성
환원된 헴 단백질에 의한 O2의 결합에는 Fe(III) 초과산화물 복합체의 형성이 관련된다.[12]
3. 1. 면역 반응
식세포는 NADPH 산화 효소를 이용하여 초과산화물을 생성해 침입한 미생물을 제거한다.[11] NADPH 산화 효소를 암호화하는 유전자에 돌연변이가 생기면 만성 육아종 질환이라는 면역 결핍 증후군이 발생하는데, 이는 감염, 특히 카탈라아제 양성 유기체에 대한 극심한 감수성을 특징으로 한다.[11]
3. 2. 세포 손상 및 질병
초과산화물은 활성 산소종의 하나로, 미토콘드리아의 세포 호흡 과정에서 부산물로 생성될 때 세포에 해로운 영향을 줄 수 있다.[11] 특히 복합체 I과 복합체 III에서 생성되며, 강하게 환원 조건에서 분자 산소로 전자를 직접 촉매할 수 있는 잔틴 산화 효소와 같은 다른 효소들도 초과산화물을 생성한다.[11]
초과산화물 불균등화 효소(SOD)는 초과산화물을 과산화 수소(H2O2)로 전환하는 반응을 촉매하는 효소이다.[11] 이 반응을 통해 SOD는 세포를 보호하는 중요한 역할을 한다. SOD는 거의 모든 호기성 유기체에서 발현되며, 고농도에서 독성을 띄는 초과산화물을 빠르게 제거한다.[11]
SOD 유전자가 결핍되면("유전자 녹아웃") 여러 유해한 표현형이 나타나는데, 이는 초과산화물의 독성 메커니즘을 보여주는 중요한 단서가 된다.[11]
초과산화물은 방사선 중독, 고산소증 손상 등 여러 질병의 발병에 기여하며, 세포에 가하는 산화적 손상을 통해 노화에도 영향을 줄 수 있다.[11] CuZnSOD 또는 MnSOD를 과발현하는 쥐와 쥐는 뇌졸중과 심장 마비에 더 강한 저항성을 보이는 반면, 노화에 대한 초과산화물의 역할은 아직 명확하게 밝혀지지 않았다.[11]
3. 3. 노화
초과산화물은 세포에 산화적 손상을 가하여 노화에 영향을 줄 수 있다는 가설이 있다.[11] 여러 질병 발생에 초과산화물이 관여한다는 증거는 많지만(특히 방사선 중독 및 고산소증), 노화와 관련된 역할은 아직 명확하게 밝혀지지 않았다.[11]
모델 생물체(효모, 초파리, 쥐)를 대상으로 한 실험에서, 세포질 초과산화물 불균등화 효소(CuZnSOD) 유전자 녹아웃 시 수명이 단축되고 백내장, 근육 위축, 황반 변성, 흉선 위축 등 노화 관련 현상이 가속화되었다.[11] 그러나 CuZnSOD 수치를 높이는 실험에서는 ''초파리''를 제외하고는 일관되게 수명이 연장되는 효과가 나타나지 않았다.[11]
현재 가장 널리 받아들여지는 견해는 산화적 손상(초과산화물을 포함한 여러 요인에 의한)이 수명을 제한하는 여러 요인 중 하나라는 것이다.[11]
3. 4. 질병 치료 및 예방 (한국의 관점)
생체 내에서 생성된 초과산화물 음이온(O₂⁻)은 슈퍼옥사이드 디스뮤테이스(SOD)라는 효소에 의해 과산화 수소(H₂O₂)로 변환되며, 이 과산화 수소는 카탈라아제나 과산화 효소에 의해 무해화된다.[19] 초과산화물은 독성을 나타내지만, 면역계에서는 침입한 미생물을 죽이는 데 사용되기도 한다. 탐식 세포에서 생성되는 초과산화물은 병원체를 살균하는 역할을 한다.
초과산화물은 미토콘드리아를 비롯한 여러 효소에서 부생성물로 생겨나며, 세포 소기관 근처에는 SOD 등 다양한 아이소자임이 존재하여 초과산화물을 제거한다. SOD는 매우 효과적인 효소로, 초과산화물을 빠르게 소멸시킨다.[19]
SOD 유전자를 제거한 세균이나 생쥐 실험에서 초과산화물의 독성 기구에 대한 중요한 단서가 밝혀졌다. 미토콘드리아 SOD (MnSOD)를 결핍한 쥐는 신경 변성, 심근증 등으로 생후 21일에 사망했으며, 세포질 SOD (CuZnSOD)를 결핍한 쥐는 생존했지만, 간암, 근위축증, 백내장 등 다양한 질병을 보였다.[19]
초과산화물은 뇌졸중, 심장 발작 등 많은 질병의 원인에 관여하며, 노화에도 영향을 미치는 것으로 추정된다. 쥐 실험에서 CuZnSOD 또는 MnSOD의 과잉 발현은 뇌졸중이나 심장 발작에 대한 저항성을 증가시켰다.[19]
인체에서 초과산화물 음이온을 제거하기 위해 비타민 C, 폴리페놀 등의 항산화 물질이 유효하다고 알려져 있다.[20]
생체 내에서 초과산화물 음이온을 포획하는 항산화 물질[20]
4. 생물학적 시스템에서의 측정
초과산화물은 반감기가 짧기 때문에 생물학적 시스템에서 측정하기가 복잡하다.[13] 정량적 측정에 사용되는 한 가지 방법은 초과산화물을 비교적 안정한 과산화 수소로 변환하는 것이다. 그 후 과산화 수소는 형광 측정법으로 분석된다.[13] 자유 라디칼인 초과산화물은 강한 EPR 신호를 가지며, 이 방법을 사용하여 초과산화물을 직접 감지하는 것이 가능하다. 실제적으로는 효소 잔틴 산화 효소와 함께 높은 pH(자발적인 불균등화 속도를 늦춤)와 같은 비생리적 조건에서 시험관 내에서만 이를 수행할 수 있다. 연구자들은 초과산화물과 반응하여 준안정한 라디칼(반감기 1–15분)을 형성하는 일련의 도구 화합물, 즉 "스핀 트랩"을 개발했으며, EPR로 더 쉽게 감지할 수 있다. 초과산화물 스핀 트래핑은 처음에 DMPO로 수행되었지만, DEPPMPO 및 DIPPMPO와 같이 개선된 반감기를 가진 인 유도체가 더 널리 사용되었다.
참조
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活性酸素
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