하이드로늄 이온

3. 구조

하이드로늄 이온(H₃O⁺)은 암모니아와 등전자이다. 산소 원자가 꼭짓점에 위치한 삼각뿔형 분자 기하 구조를 가지고 있다. H-O-H 결합각은 약 113°이며,^[9][10] 질량 중심은 산소 원자와 매우 가깝다. 피라미드의 밑면이 세 개의 동일한 수소 원자로 이루어져 있기 때문에, 하이드로늄 이온(H₃O⁺) 분자의 대칭 팽이 구조는 C₃v 점군에 속한다. 이러한 대칭성과 쌍극자 모멘트를 가지고 있다는 사실 때문에, 회전 선택 규칙은 ΔJ = ±1이고 ΔK = 0이다. 전이 쌍극자는 c축을 따라 위치하며, 음전하가 산소 원자 근처에 국한되어 있기 때문에 쌍극자 모멘트는 밑면에 수직인 꼭짓점을 가리킨다.

4. 산과 산성도

수화된 양성자는 매우 강한 산성을 띤다. 25 °C에서 그 p''K''_a는 약 0이다.^[11] 물에서 존재할 수 있는 가장 강한 산성 종이며(용해를 위한 충분한 물이 있다고 가정), 더 강한 산은 이온화되어 수화된 양성자를 생성한다. H₃O⁺(aq)의 산도는 물에서 산의 세기를 판단하는 암묵적인 표준으로, 강산은 H₃O⁺(aq)보다 더 좋은 양성자 주개여야 한다. 그렇지 않으면 산의 상당 부분이 비이온화 상태로 존재하게 된다. 산성 용액에서 H₃O⁺(aq)는 용해된 산의 세기에 비례하여 오래 지속되고 농축된다.

pH는 원래 수용액의 수소 이온 농도를 측정하기 위해 고안되었으나,^[17] 거의 모든 자유 양성자는 빠르게 수화된다. 따라서 수용액의 산도는 H₃O⁺(aq)의 농도로 더 정확하게 특징지어진다. 유기 합성에서 히드로늄 이온(H₃O⁺)은 H⁺ 이온과 서로 바꿔 사용될 수 있으며, 하나를 다른 것보다 선택하는 것은 반응 메커니즘에 큰 영향을 미치지 않는다.

수용액 중에서는 자체 이온화 또는 용매보다 강산을 첨가함으로써 생성된다.

: 2H₂O -> H₃O⁺ + OH⁻ 또는 HA + H₂O -> A⁻ + H₃O⁺

H₃O⁺는 히드로늄 이온으로 작용하며, 짝염기인 수산화물 이온 농도와는 25 ℃에서 다음과 같은 관계가 성립한다.^[48]

: $K\_\{\backslash mathrm\; w\}\; =\; [\backslash mathrm\{H\_3O\}^+][\backslash mathrm\{OH\}^-]\; =\; 10^\{-14\}\; ~\; \backslash mathrm\{mol^2\; ~\; L^\{-2\}\}$

$K\_\{\backslash mathrm\; w\}$는 물의 이온곱 또는 물의 자체 이온화 상수라고 한다.

수용액의 산성도를 나타내는 pH는 H₃O⁺의 활동도에 의해 정의된다.

: $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; a\_\{\backslash mathrm\{H\_3O^+\}\}$

묽은 수용액에서는 근사적으로 활동도는 농도와 같고, 계산을 간단하게 하기 위해 일반적으로 아래와 같이 활동도 대신 몰농도를 사용하는 경우가 많다.

: $\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{H\_3O^+\}]\}\{\backslash mathrm\{mol~L^\{-1\}\}\}$

산염기 평형에 관한 화학 반응식에서는 편의상 H⁺(수소 이온, 프로톤)으로 표기되는 경우가 많다.

5. 용매화

어는점 내림 연구에 따르면 차가운 물에서 하이드로늄 이온의 평균 수화는 약 H₃O⁺(H₂O)₆이다.^[18] 평균적으로 각 하이드로늄 이온은 6개의 물 분자에 의해 용매화되며, 이들 물 분자는 다른 용질 분자를 용매화할 수 없다.

일부 수화 구조는 매우 크다. H₃O⁺(H₂O)₂₀ 마법 수 이온 구조는 하이드로늄 이온을 십이면체 케이지 안에 위치시킬 수 있다.^[19] 그러나 최근의 분자 동역학 시뮬레이션은 평균적으로 수화된 양성자가 H₃O⁺(H₂O)₂₀ 클러스터 표면에 위치한다는 것을 보여주었다.^[20]

6. 고체 히드로늄 염

많은 강산은 상대적으로 안정적인 수소화물 염 결정을 형성할 수 있는데, 이러한 염을 때때로 "산 일수화물"이라고 부른다. 일반적으로 이온화 상수가 10⁹ 이상인 산이 이를 수행할 수 있다. 이온화 상수가 10⁹ 미만인 산은 일반적으로 안정적인 하이드로늄 이온(H₃O⁺) 염을 형성할 수 없다. 예를 들어, 질산의 이온화 상수는 10¹·⁴이고, 모든 비율의 물과의 혼합물은 상온에서 액체이다. 그러나 과염소산의 이온화 상수는 10¹⁰이고, 무수 과염소산 액체와 물을 1:1 몰 비율로 결합하면 고체 과염소산 수소화물(H₃O⁺ClO₄⁻)을 형성한다.

하이드로늄 이온은 카보란 초강산(H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆))과도 안정적인 화합물을 형성한다.^[27] X선 결정학은 세 개의 카보란 음이온으로부터 각각 하나씩 브롬 원자와 상호 작용하는 각 수소 원자를 가진, 평균 320 pm 간격으로 수소늄 이온에 대한 C₃ᵥ 대칭을 보여준다. [H₃O][H(CB₁₁HCl₁₁)] 염은 벤젠에도 용해된다. 벤젠 용액에서 성장한 결정에서는 용매가 공결정화되고 H₃O·(C₆H₆)₃ 양이온은 음이온으로부터 완전히 분리된다. 양이온에서 세 개의 벤젠 분자는 수소 원자와 π-양이온 상호 작용을 형성하는 수소늄을 둘러싼다. 염소에서 음이온의 가장 가까운 (비결합) 접근은 산소에서 양이온까지 348 pm이다.

HCl·2H₂O의 H₅O₂⁺ 이온, HBr·4H₂O에서 발견되는 H₇O₃⁺ 및 H₉O₄⁺ 이온과 같이 수화된 수소늄 이온을 포함하는 염의 많은 알려진 예도 있다.^[28]

황산은 또한 8.49°C 이하의 온도에서 수소늄 염 H₃O⁺HSO₄⁻을 형성하는 것으로 알려져 있다.^[29]

7. 수용액 중의 히드로늄 이온

수용액 중에서 히드로늄 이온은 자체 이온화 또는 용매보다 강한 산을 첨가함으로써 생성된다.^[48]

:2H₂O -> H₃O⁺ + OH⁻ 또는 HA + H₂O -> A⁻ + H₃O⁺

히드로늄 이온(H₃O⁺)은 짝염기인 수산화물 이온 농도와는 25 ℃에서 다음과 같은 관계가 성립한다.^[48]

:$K\_\{\backslash mathrm\; w\}\; =\; [\backslash mathrm\{H\_3O\}^+][\backslash mathrm\{OH\}^-]\; =\; 10^\{-14\}\; ~\; \backslash mathrm\{mol^2\; ~\; L^\{-2\}\}$

$K\_\{\backslash mathrm\; w\}$는 물의 이온곱 또는 물의 자체 이온화 상수라고 한다.

수용액의 산성도를 나타내는 pH는 H₃O⁺의 활동도에 의해 정의된다.

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; a\_\{\backslash mathrm\{H\_3O^+\}\}$

묽은 수용액에서는 근사적으로 활동도는 농도와 같고, 계산을 간단하게 하기 위해 일반적으로 아래와 같이 활동도 대신 몰농도를 사용하는 경우가 많다.

:$\backslash mathrm\{pH\}\; =\; -\; \backslash log\_\{10\}\; \backslash frac\{[\backslash mathrm\{H\_3O^+\}]\}\{\backslash mathrm\{mol~L^\{-1\}\}\}$

산염기 평형에 관한 화학 반응식에서는 편의상 H⁺(수소 이온, 프로톤)으로 표기되는 경우가 많지만, 실제로는 히드로늄 이온 형태로 존재한다.

8. 성간 H₃O⁺

히드로늄 이온(H₃O⁺)은 성간 매질에서 흔히 발견되는 분자 이온으로, 확산된 분자 구름과 밀집된 분자 구름, 혜성의 플라스마 꼬리 등에서 발견된다.^[30][31][32] 성간 히드로늄 이온은 우주선에 의해 가 로 이온화되는 반응을 통해 생성된다.^[33]

재결합 반응을 거치면서 는 또는 를 생성하는데, 이 반응은 밀도가 높은 구름의 낮은 온도(≥10 K)에서도 빠르게 일어난다.^[34] 이러한 이유로 히드로늄 이온은 성간 이온-중성 화학에서 중요한 역할을 담당한다.

천문학자들은 복사 과정을 통해 밀집된 분자 기체를 냉각시키는 데 중요한 역할을 하는 물()의 풍부도를 파악하는 데 큰 관심을 가지고 있다. 하지만 물은 지상 관측에 적합한 전이가 많지 않다. 중수소화 물(HDO)의 관측을 통해 물의 양을 추정할 수 있지만, HDO와 의 비율은 정확하게 알려져 있지 않다. 반면 하이드로늄 이온은 다양한 상황에서 검출 및 식별을 가능하게 하는 여러 전이를 가지고 있어, 와 의 양을 상대적으로 정확하게 추정하는 데 활용된다.

8. 1. 성간 화학

생성 반응의 상대 속도는 두 온도에서 동일하다. 이는 반응 속도 상수가 온도와 무관하기 때문이다(k = α).

세 가지 파괴 반응은 모두 물() 또는 수산화 이온(OH)을 생성하므로, 이들의 상대적 존재비와 하이드로늄 이온의 상대적 존재비 사이에는 강한 연관성이 있다.

8. 2. 천문학적 관측

• 1991년, 3 − 2 전이가 OMC-1과 Sgr B2에서 관측되었다.^[44]
• 1992년, 3 − 2 전이가 여러 지역에서 관측되었으며, 그중 가장 명확한 곳은 W3 IRS 5 성운이었다.^[39]
• 1996년 오리온 BN-IRc2 근처에서 최초의 원적외선 4 − 3 전이(69.524 μm (4.3121 THz))가 이루어졌다.^[45]
• 2001년, Sgr B2에서 원적외선으로 세 가지 추가 전이가 관측되었다. 100.577 μm (2.98073 THz)의 2 − 1 전이, 181.054 μm (1.65582 THz)의 1 − 1 전이, 그리고 100.869 μm (2.9721 THz)의 2 − 1 전이이다.^[46]

참조

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