가리움 효과

3. 가리움 효과의 특징

1개의 전자만을 가지고 있는 수소 원자에서 전자에 작용하는 알짜힘은 원자핵으로부터의 전기적 인력과 같은 크기이다. 그러나 더 많은 전자를 가진 원자에서 $\{n\}$번째 전자껍질의 각각의 전자는 원자핵으로부터의 전자기적인 인력뿐만 아니라, 첫 번째 껍질부터 $\{n\}$번째 껍질까지의 다른 전자로부터의 반발력도 받고 있다. 따라서 바깥쪽 껍질의 전자에 작용하는 알짜힘은 극적으로 작아지고, 안쪽 껍질의 전자에 비해 원자핵에 그다지 속박되지 않는다. 이 감소를 ‘가리움 효과(Shielding Effect)’라고 한다.

가리움 효과의 정도는 양자역학에 의한 효과 때문에 정확한 계산이 어렵다. 근사치로써 아래의 방법으로 각 전자의 유효핵전하를 가늠할 수 있다.

:$Z\_\backslash mathrm\{eff\}=Z-\; \backslash sigma\; \backslash ,$

여기에서 Z는 원자핵의 양성자의 수, σ는 고려하고 있는 전자와 원자핵의 사이에 존재하고 있는 전자의 평균 개수이다. σ는 양자화학과 슈뢰딩거 방정식을 사용하거나 슬레이터 규칙을 사용하는 것으로 구할 수 있다.

:$E\_n=-\backslash frac\{(Z\_\{eff\})^2\}\{n^2\}E\_0$ (''Z''_eff는 유효핵전하, ''E''₀ =13.6 eV)

가리움 효과는 내부에 있는 전자가 외부에 있는 전자에 더 효과적으로 작용한다. 주양자수가 1인($\{n\}$=1) 전자가 $\{n\}$=2인 전자, $\{n\}$=3인 전자를 잘 가릴 수 있지만, $\{n\}$=2인 전자는 $\{n\}$=1인 전자를 잘 가릴 수 없다. 이 성질은 $\{n\}$(주양자수)이 같지만 $\{l\}$(방위양자수)이 다른 전자에도 적용된다. 2s 오비탈은 $\{l\}$=0이기 때문에 위의 평균거리식을 이용하면 $\{l\}$=1인 2p 오비탈과 비교해서 원자핵 주변에 전자가 존재할 확률이 높음을 알 수 있다. 그렇기 때문에 1s 오비탈의 전자는 2s 오비탈의 전자보다는 2p 오비탈의 전자를 더 효과적으로 가릴 수 있다. 따라서 위와 같은 방사상 밀도함수 그래프를 도시할 수 있다. 그러므로 같은 에너지 준위에서 s, p, d, f 오비탈 사이에는 다음과 같은 $Z\_\{eff\}(s)>Z\_\{eff\}(p)>Z\_\{eff\}(d)>Z\_\{eff\}(f)$ 식이 성립하므로 에너지는

하나의 전자를 가진 수소 유사 원자에서는, 전자에 작용하는 순수한 힘은 원자핵으로부터의 전기적 인력과 같은 크기이다. 그러나 더 많은 전자를 가진 원자에서는, n껍질에 있는 각 전자는 원자핵으로부터의 전자기적 인력뿐만 아니라, 1껍질 ~ n껍질에 있는 다른 전자로부터의 반발력도 받는다. 따라서 바깥 껍질에 있는 전자에 작용하는 순수한 힘은 극적으로 작아지며, 안쪽 껍질에 있는 전자에 비해 원자핵에 그다지 묶여 있지 않다. 이것을 '''가리움 효과'''라고 하며, 원자핵 본래의 양전하를 부분적으로 가리는 것으로 근사하여, 화학적 반응에 기여하는 바깥 껍질에 있는 전하 (유효 핵 전하)를 주로 생각할 수 있다. 또한, 바깥 껍질 전자 중에서 궤도가 안쪽 껍질보다 안쪽에 궤도가 편재하는 전자는, 안쪽 핵의 전자보다 강한 인력을 받아 궤도가 안정된다. 이것을 "궤도 관통 효과 (Orbital Penetration Effect)"라고 한다. 예를 들어 2p 궤도의 반경 분포의 피크는 2s 궤도의 피크보다 안쪽에 있지만, 2s 궤도는 1s 궤도 안쪽에도 피크가 있기 (관통하고 있기) 때문에 안정되며, 안쪽의 2p 궤도는 2s 전자보다 가리움 효과가 커진다. 가리움 이론에 의해, 왜 원자가 전자 껍질의 전자는 원자로부터 제거하기 쉬운지도 설명할 수 있다.

가리움 효과를 받아 속박이 작아진 최외각 전자는 자유 전자로 행동한다. 이것이 전기 전도나 금속 광택과 같은 금속적 성질을 특징짓는다.

더욱이 원소의 주기가 커지면 보어 모형으로 설명되는 내각 전자는 원자핵의 궤도 에너지가 더욱 높아져 그 속도가 광속에 가까워지므로, 전자의 겉보기 질량이 커지는 상대론적 효과가 더해진다. 외각 전자는 더욱 궤도 준위가 올라가 불안정해지고, 족이 커져도 금속적 성질이 나타나기 쉬워진다. 비활성 기체 원소도 주기가 커지면 폐각된 아각 전자가 결합에 기여하여 화합물을 만들게 되어, 불활성이 아니게 된다.

4. 하트리 근사

오비탈이란 파동함수 또는 원자궤도함수라고 표현하며, 그 자체로 의미를 가지지 않지만 파동함수의 제곱값은 확률이라는 특징을 가진다.

헬륨의 경우에는 핵전하가 +2e이고 전자가 두 개가 되므로 전자의 슈뢰딩거 방정식은 총 여섯 개의 변수(한 전자당 세 개)를 가지므로 이 방정식을 근사 없이 푸는 것은 어렵다. 하트리는 유효장을 도입하여 다음과 같은 근사법을 제안했다.

• 1. 모든 전자는 핵의 전하에서 다른 전자들의 효과들을 합친 유효장 내에서 움직인다.
• 2. 특정 전자의 유효장은 핵과 다른 전자들과의 쿨롱 퍼텐셜 에너지의 합이다.
• 3. 이 유효장은 구형 대칭성을 가지며 각도 의존성이 없다.

5. 가리움 효과와 관련된 현상

수소 원자나 주기율표의 알칼리 금속(하나의 원자가 전자만 있는)처럼 전자가 하나뿐인 원자에서는 전자에 작용하는 힘이 원자핵의 전자기력만큼 크다. 그러나 전자가 더 많아지면, 각 전자(''n''번째 전자 껍질)는 원자핵의 전자기력뿐만 아니라 1부터 ''n''까지의 껍질에 있는 다른 전자들로부터 반발력도 받게 된다. 이 때문에 바깥쪽 껍질의 전자에 작용하는 순수한 힘은 상당히 작아지고, 핵에 더 가까운 전자만큼 강하게 결합되지 않는다. 이러한 현상을 궤도 침투 효과라고도 한다. 가리움 효과는 원자가 껍질 전자가 원자에서 더 쉽게 제거되는 이유를 설명하는 데에도 기여한다.

동일한 주 에너지 준위 내의 원자 궤도 간에도 가리움 효과가 발생한다. 예를 들어, s-준위의 전자는 동일한 주 에너지 준위의 p-준위에 있는 전자를 가릴 수 있다.

가리움 효과의 크기는 양자역학적 효과 때문에 정확하게 계산하기 어렵다. 근사적으로는 각 전자에 대한 유효 핵전하를 다음과 같이 추정할 수 있다.

:$Z\_\backslash mathrm\{eff\}=Z-\; \backslash sigma\; \backslash ,$

여기서 ''Z''는 핵 내 양성자의 수이고, $\backslash sigma\backslash ,$는 핵과 해당 전자 사이의 평균 전자 수이다. $\backslash sigma\backslash ,$는 양자 화학 및 슈뢰딩거 방정식을 사용하거나 슬레이터의 경험식을 이용하여 구할 수 있다.

5. 1. 러더퍼드 후방 산란 분광법